抗靜電劑對軟質聚氯乙烯電學性能的影響

張浙冰，鄭玉嬰

（福州大學材料科學與工程學院，福建福州350108）

抗靜電劑對軟質聚氯乙烯電學性能的影響

張浙冰，鄭玉嬰*

（福州大學材料科學與工程學院，福建福州350108）

在聚氯乙烯（PVC）/鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）中加入抗靜電劑SAS93、抗靜電劑SN、導電炭黑、乙炔炭黑等助劑，采用熔融共混法制備了抗靜電軟質PVC片材；采用萬能試驗機、高絕緣電阻測量儀、場發射掃描電子顯微鏡研究了抗靜電劑種類和組分對PVC片材的力學性能、體積電阻、表面電阻及形貌的影響。結果表明，添加0.5份的抗靜電劑SAS93或SN均可使復合材料的體積電阻和表面電阻快速下降到107～108Ω；與SAS93相比，SN對軟質PVC的硬度影響基本一致，SN對復合材料的拉伸性能影響更大；在軟質PVC中添加20份的乙炔炭黑或導電炭黑時才能達到體積電阻和表面電阻為107～108Ω的效果；在添加30份乙炔炭黑或導電炭黑時，軟質PVC的體積電阻和表面電阻下降到103～104Ω；添加20份乙炔炭黑或導電炭黑時，復合材料的表面電阻和體積電阻發生突變，即該炭黑的逾滲閾值為20份。

抗靜電性能；軟質聚氯乙烯；乙炔炭黑；導電炭黑；抗靜電劑

0 前言

目前，PVC制品以硬質制品為主，其中PVC樹脂消費量占總消費量的59.83%，軟質制品占總消費量的32.88%，其他制品占總消費量的7.29%［1］。目前的研究以硬質抗靜電PVC為主，而對軟質抗靜電PVC的研究較少。

當前市場上通用的抗靜電劑可分為表面活性劑型抗靜電劑和填充型導電性材料兩大類。表面活性劑型抗靜電劑材料在一些抗靜電設計中具有重要作用，它的分子結構決定了抗靜電劑的一些重要性能，如極性和遷移性［2］。按照抗靜電劑的表面活性劑分子中的親水基能否電離及離子化特征，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型抗靜電劑。軟質PVC中常用的內部抗靜電劑有陽離子型季銨鹽和非離子型抗靜電劑，含量在0.1%～2%以內。抗靜電劑SN為帶有酰胺結構的陽離子季銨鹽表面活性劑，分解溫度在180℃以上。抗靜電劑SAS93為比較常用的非離子型抗靜電劑，分解溫度在300℃以上。

炭黑作為其中一種填充型導電性材料，在復合材料的設計和制備方面有著重要作用，其結構、生產方式、導電性能等因子決定它的抗靜電效果及其他一些性能。Feng等［3］、郭晶晶等［4］、鄭強等［5］以炭黑作為抗靜電劑，利用逾滲理論［6-10］，研究和制備了較可靠的抗靜電材料和導熱材料。逾滲理論是解釋填充型導電聚合物的諸多理論中最為廣泛接受的一種。該理論的中心內容是當系統的成分或某種意義上的密度變化達到一定值（稱為逾滲閾值）時，在逾滲閾值處系統的一些物理性質會發生尖銳的變化，即在逾滲閾值處，系統的一些物理現象的連續性會消失。逾滲閾值是炭黑填充復合型導電聚合物的一個重要參數，該值越低，說明所用的炭黑越有效，較少的炭黑填充量就能獲得所需的導電性能［11-12］。

本文選擇增塑劑含量為50份的軟質PVC作為主要研究對象，以表面活性劑型抗靜電劑和炭黑作為抗靜電劑制備軟質PVC，并對軟質PVC的力學性能、體積電阻（Rv）、表面電阻（Rs）及形貌結構［13］進行了分析對比，以便合理設計抗靜電軟質PVC的配方。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂，SG-3，河南聯創化工有限公司；

增塑劑（DOP），一級品，純度≥99%，愛敬（寧波）化工有限公司；

復合穩定劑，GT301，福建冠通塑料科技有限公司；

紫外線吸收劑，UV-531，上海石化西尼爾化工科技有限公司；

乙炔炭黑，C111，廣州泓暢化工科技有限公司；

導電炭黑，T6601，青州市中遠化工有限公司；

抗靜電劑，SAS93，德國科萊恩公司；

抗靜電劑，SN，南通展億化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR-10A，滁州市興邦機械制造廠；

開放式煉膠機，KX-160-320，江都市新真威試驗機械有限責任公司；

平板硫化機，QLB-63T，江都市新真威試驗機械有限責任公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204-20 kn，深圳市新三思材料檢測有限公司；

轉矩流變儀，XSS-300RS，上海科創橡塑機械設備有限公司；

肖氏硬度計，TH200-（HA），北京時代之峰科技有限公司；

高絕緣電阻測量儀，ZC-90Z，上海遠中電子儀器廠；

場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），SUPRA 55 SAPPHIRE，德國卡爾蔡司公司。

1.3 樣品制備

PVC抗靜電復合材料的制備：采用熔融共混法，首先稱取100份的PVC、50份的DOP、5份的復合穩定劑和0.5份的紫外吸收劑，變量為表面活性劑型抗靜電劑（0～3份）或炭黑（0～30份），利用轉矩流變儀進行混煉處理，混煉時間約為10 min，3段溫度分別設置為165、165、170℃，得到樣品；樣品在室溫下放置24 h，然后將樣品在170℃、10 MPa下用平板硫化機將樣品壓制成厚度為2 mm的PVC片材，片材在空氣中放置24 h后，即可得到最終樣品。

1.4 性能測試與結構表征

采用萬能試驗機按GB/T 1040—2006測試材料的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為（23± 2）℃；

采用高絕緣電阻測量儀按MT 113—1995測試材料的Rv和Rs，測試電壓為500 V，測試溫度為（23± 2）℃；

采用肖氏硬度計按GB/T 2411—2008測試材料的肖A硬度，測試溫度為（23±2）℃；

采用FE-SEM進行物質形貌分析，加速電壓為5、10 k V。

2 結果與討論

2.1 電學性能分析

由圖1可以看出，隨著抗靜電劑的加入，復合材料的Rs曲線呈快速下降的趨勢，抗靜電能力增強。當SAS93的含量上升到0.5份時，復合材料的Rs從1011Ω快速下降到109Ω，繼續添加SAS93（1.0～2.5份），復合材料的Rs維持在108Ω，當SAS93為3.0份時，復合材料的Rs下降到107Ω。當SN含量上升到0.5份時，復合材料的Rs從1011Ω急速下降到108Ω，繼續添加SN至1.0份，復合材料的Rs維持在108Ω，當SN含量為1.5～3.0份時，復合材料的Rs下降到107Ω。SAS93和SN均可使軟質PVC復合材料的Rs在較少含量（0.5份）時快速變小，即其逾滲閾值為0.5份，此時其Rs分別為109Ω和108Ω。從圖1可以看出，抗靜電劑含量大于0.5份時，隨著抗靜電含量的增加，曲線整體比較平緩，復合材料的Rs下降不明顯。

圖1 軟質PVC復合材料的Rs與抗靜電劑含量的關系Fig.1 Surface resistance of the soft PVC composites against ASA loadings

由圖2可以看出，隨著表面活性劑型抗靜電劑的加入，Rv曲線呈快速下降的趨勢，軟質PVC與抗靜電劑的共混體系Rv下降明顯，抗靜電能力增強，在添加1.0份后，曲線較為平坦，復合材料的Rv下降不明顯。當SAS93含量上升到0.5份時，復合材料的Rv從1011Ω快速下降到108Ω，繼續添加SAS93至3.0份，復合材料的Rv維持在108Ω；在軟質PVC中添加SN，含量在0.5份時，復合材料的Rv從1011Ω急速下降到107Ω，繼續添加至3.0份，復合材料的Rv維持在107Ω；SAS93和SN均可使軟質PVC復合材料的Rs在較少的含量（0.5份）時快速變小，即其逾滲閾值為0.5份，此時其Rv分別為108Ω和107Ω。

由圖1和圖2可以看出，PVC/SN復合材料的Rs與PVC/SAS93復合材料的Rs相比，低了1個數量級，直至添加3.0份后才在同一數量級別；PVC/SN復合材料的Rv與PVC/SAS93復合材料的Rv相比，低了1個數量級；故綜合判定在相同情況下，SN的抗靜電效果優于SAS93的。

圖2 軟質PVC復合材料的Rv與抗靜電劑含量的關系Fig.2 Volume resistance of the soft PVC composites against ASA loadings

由圖3可以看出，隨著炭黑含量的增加，Rs曲線呈下降趨勢，PVC/炭黑共混體系Rs下降，抗靜電能力增強。當炭黑含量較低時，曲線較為平坦，復合材料的Rs下降不明顯；當炭黑含量達到某一臨界值時，復合材料的Rs急劇下降，在曲線上形成一個突變區，在這個區域，炭黑含量的微小變化均能引起復合材料Rs的明顯下降，這就是所說的逾滲區間。在軟質PVC中添加乙炔炭黑，當乙炔炭黑從5份增至15份時，復合材料的Rs在1010～1011Ω波動，當乙炔炭黑為20份時，Rs從1010Ω突變為107Ω，相差3個數量級，當乙炔炭黑為25份時，Rs從107Ω下降到105Ω，當乙炔炭黑為30份時，Rs從105Ω下降到104Ω，依據逾滲理論，判定20份為乙炔炭黑在該基礎配方體系下Rs值對應的逾滲閾值，此時復合材料的Rs為107Ω。在軟質PVC中添加導電炭黑，當導電炭黑為5～15份時，復合材料的Rs從1011Ω快速下降為108～109Ω，當導電炭黑為20份時，Rs從108Ω急速突變為105Ω，相差3個數量級，當導電炭黑為25份時，Rs從105Ω下降為104Ω，當導電炭黑為30份時，Rs從104Ω下降為103Ω，依據逾滲理論，判定20份為導電炭黑在該基礎配方體系下Rs值對應的逾滲閾值，此時復合材料的Rs為105Ω。

圖3 軟質PVC復合材料的Rs與炭黑含量的關系Fig.3 Surface resistance of the soft PVC composites against CB loadings

由圖4可以看出，隨著炭黑含量的增加，Rv曲線呈下降趨勢，PVC/炭黑共混體系的Rv下降，抗靜電能力增強。當炭黑含量較低時，曲線較為平坦，復合材料的Rv下降不明顯。在軟質PVC中添加乙炔炭黑，當乙炔炭黑為5～15份時，復合材料的Rv從1011Ω緩慢下降至1010Ω，當乙炔炭黑為20份時，Rv從1010Ω突變為106Ω，相差4個數量級，當乙炔炭黑為25份時，Rv從106Ω緩慢下降到105Ω，當乙炔炭黑為30份時，Rv從105Ω下降到103Ω，依據逾滲理論，判定20份為乙炔炭黑在該基礎配方體系下Rv值對應的逾滲閾值，此時復合材料的Rv為106Ω。在軟質PVC中添加導電炭黑，當導電炭黑為5～15份時，復合材料的Rv從1011Ω快速下降至108～109Ω，當導電炭黑為20份時，Rv從108Ω急速突變為104Ω，相差4個數量級，當導電炭黑為25份時，Rv維持在104Ω，當導電炭黑為30份時，Rv從104Ω下降到103Ω，依據逾滲理論，判定20份為導電炭黑在該基礎配方體系下Rv值對應的逾滲閾值，此時復合材料的Rv為104Ω。

圖4 軟質PVC復合材料的Rv與炭黑含量的關系Fig.4 Volume resistance of the soft PVC composites against CB loadings

從圖3和圖4可以看出，隨著炭黑含量的升高復合材料的Rv和Rs值逐步降低，提高了產品的抗靜電性能。使用導電炭黑的復合材料的Rv和Rs比乙炔炭黑的制品至少低1個數量級，故綜合判定在相同情況下，導電炭黑的抗靜電效果優于乙炔炭黑。

2.2 力學性能分析

從圖5可以看出，隨著抗靜電劑SAS93含量從零增加到3.0份，軟質PVC/SAS93復合材料的肖A硬度在68～71之間波動，變化不明顯；在軟質PVC中添加0～3.0份抗靜電劑SN時，復合材料的肖A硬度在69～72之間波動，影響較小。

從圖6可以看出，隨著抗靜電劑SAS93含量從零增加到3.0份，軟質PVC/SAS93的拉伸強度在7.09～7.56 MPa之間波動，變化不大。在軟質PVC中添加0～3.0份抗靜電劑SN時，復合材料的拉伸強度在7.62～11.51 MPa之間變化，拉伸強度呈先逐步上升后逐漸趨于平穩的趨勢。

圖5 軟質PVC復合材料的肖A硬度與抗靜電劑含量的關系Fig.5 Shore hardness of the soft PVC composites against ASA loadings

圖6 軟質PVC復合材料的拉伸強度與抗靜電劑含量的關系Fig.6 Tensile strength of the soft PVC composites against ASA loadings

由圖5和圖6綜合判定得出，相對于SAS93，SN對復合材料的拉伸性能影響更為優異，可優先選用。

從圖7可以看出，在軟質PVC中添加0～30份乙炔炭黑時，復合材料的肖A硬度曲線從69呈線性上升趨勢，直到90，說明復合材料的硬度變化與含量成正比關系，乙炔炭黑含量越高，硬度值越大；在軟質PVC中添加0～30份導電炭黑時，復合材料的肖A硬度曲線呈上升趨勢，材料變硬，說明硬度隨著導電炭黑含量的增加同步增加，兩者成正比關系，導電炭黑含量越大，硬度值越大。

從圖8可以看出，在軟質PVC中添加0～30份乙炔炭黑時，復合材料的拉伸強度逐步上升，在乙炔炭黑含量達到15份時，拉伸強度達到13.94 MPa的峰值，繼續添加乙炔炭黑，拉伸強度逐步下降，當乙炔炭黑含量為30份時，拉伸強度下降至11.05 MPa，可說明乙炔炭黑在添加初始階段對產品的強度有補強作用，超過一定值對材料的性能有反作用。當導電炭黑含量為20份時，材料的拉伸強度達到13.7 MPa的峰值，繼續添加導電炭黑，拉伸強度逐步下降；當導電炭黑含量為30份時，拉伸強度下降至10.37 MPa，說明導電炭黑在添加初始階段對產品的強度有補強作用，超過一定值對材料的性能有反作用。結合圖7、圖8，乙炔炭黑和導電炭黑對于復合材料硬度的變化曲線和拉伸強度的變化曲線重合度比較接近，故判定兩者對于制品的力學性能影響較為一致。

圖7 軟質PVC復合材料的肖A硬度與炭黑含量的關系Fig.7 Shore hardness of the soft PVC composites against CB loadings

圖8 軟質PVC復合材料的拉伸強度與炭黑含量的關系Fig.8 Tensile strength of the soft PVC composites Against CB loadings

2.3 FE-SEM分析

炭黑的結構性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的。由凝聚體的尺寸、形態和每一凝聚體中的粒子數量構成的凝聚體組成的炭黑稱為高結構炭黑。目前常用吸油值表示其結構性，吸油值越大，炭黑的結構性越高，容易形成空間網絡通道，而且不易破壞。高結構炭黑的顆粒細，網狀鏈堆積緊密，比表面積大，單位質量的顆粒多，有利于在聚合物中形成鏈式導電結構。從圖9可以看出，導電炭黑和乙炔炭黑兩者的平均粒徑相差8 nm左右，結合導電炭黑的基本參數如氮吸附比表面積（515 m2/g）和吸碘值（575 g/kg）遠大于乙炔炭黑的氮吸附比表面積（114 m2/g）和吸碘值（145 g/kg），導電炭黑比乙炔炭黑的結構性更高，使得導電炭黑對軟質PVC的電學性能優于乙炔炭黑。

圖9 炭黑的FE-SEM照片Fig.9 FE-SEM of CB

圖10 軟質PVC復合材料的FE-SEM照片Fig.10 FE-SEM of the cross sectional of the soft PVC composites

從圖10（a）可以看到，不含乙炔炭黑的軟質PVC復合材料中，其截面上光滑整潔，整片的PVC匯聚在一起清晰可見，沒有連續的導電網絡，故該軟質PVC的Rv和Rs都是高的。從圖10（b）可以看到，含10份乙炔炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中，材料截面上開始有離散的海島狀的炭黑積聚成團，炭黑團依舊被PVC分子隔開，是孤島結構，還沒有形成炭黑導電通路，故電阻值下降緩慢。從圖10（c）可以看到，含20份乙炔炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中，材料截面上均勻地分散著炭黑粒子，以炭黑積聚鏈團的形式存在，炭黑團之間已經部分連接，在此質量份炭黑情況下，樣品的Rv和Rs發生突變，可以判定顆粒和通過正在開始逐步形成炭黑導電通路。從圖10（d）可以看到，含30份乙炔炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中，材料截面上均勻地分散著微小致密的炭黑鏈團炭黑粒子，炭黑鏈團之間可以清晰地看到已經連接在一起，炭黑分布的更加密集，基本上形成了炭黑的導電通路，降低了復合材料的電阻值。由于納米粒子間的團聚現象使炭黑在聚合物基體中的分散性變差，導致炭黑對基體的增強效果下降，可由圖8的拉伸強度的變化曲線中的峰值變化來印證。

從圖11（a）可以看到，含30份乙炔炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中，在20000倍的倍率下，比圖10（d）中2000倍率下可以更加清晰地看到炭黑在軟質PVC復合材料中的存在形式，炭黑以一個個鏈團聚集體的形式存在，并通過鏈團鏈接在一起形成導電通路，從而降低了復合材料的電阻值。從圖11（b）可以看到，含30份導電炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中，比30份乙炔炭黑的軟質PVC/炭黑復合材料中的炭黑分子更密集，滲透在PVC基體材料中，使得炭黑分子之間連在一起形成導電通路打通，結合PVC/導電炭黑電阻值低于PVC/乙炔炭黑的電阻值，可以得出導電炭黑的結構更好，抗靜電效果更佳。

圖11 軟質PVC復合材料的FE-SEM照片Fig.11 FE-SEM of the cross sectional of the soft PVC composites

3 結論

（1）炭黑以聚集體的形式均勻地分布于PVC中，隨著炭黑含量的不斷增加，炭黑鏈團之間的導電通路越來越清晰，隨之得到Rv和Rs越來越小的制品；添加結構性越高的導電炭黑獲得的抗靜電效果比結構性較低的乙炔炭黑好；

（2）當PVC/乙炔炭黑＝100/20時，該軟質PVC/乙炔炭黑復合材料的Rv和Rs發生突變，電學性能大幅度提高，20份乙炔炭黑為在該配方體系下的逾滲閾值；當PVC/導電炭黑＝100/20時，該軟質PVC/導電炭黑復合材料的Rv和Rs發生突變，電學性能大幅提高，20份導電炭黑為在該配方體系下的逾滲閾值；添加少量的抗靜電劑SAS93或SN，即可使軟質PVC的逾滲閾值很小，Rv和Rs發生突變，電學性能大幅度提高，其逾滲閾值為0.5份；

（3）隨著炭黑含量的增加，PVC/炭黑復合材料的硬度逐漸增加，硬度與炭黑含量呈線性關系；PVC/導電炭黑復合材料的拉伸強度在導電炭黑為20份時達到最大值，PVC/乙炔炭黑復合材料的拉伸強度在乙炔炭黑為15份時達到最大值，到達峰值之后，2種復合材料的拉伸強度均呈下降趨勢；表面活性劑型抗靜電劑對軟質PVC復合材料的硬度和拉伸強度影響不大。

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Effect of Antistatic Agents on Electrical Properties of Soft Poly（vinyl chloride）

ZHANG Zhebing，ZHENG Yuying*
（College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

The soft poly（vinyl chloride）（PVC）compounds containing dioctyl phthalate were prepared by melt blending with an antistatic agent（SAS93），an antistatic agent（SN），conductive carbon black and acetylene black.The mechanical properties，volume resistance，surface resistance and morphology of these compounds were evaluated.The results indicated that the volume and surface electrical resistance was reduced to 107～108Ωwhen 0.5 phr SAS93 or SN was added into PVC.The antistatic agent SN had the same effect on the stiffness of PVC compounds with SAS93，but it exhibited a more significant effect on tensile properties.On the other hand，the addition of 20 phr conductive carbon black or acetylene black into PVC led to the volume and surface electrical resistance of 107～108Ω，which could be further reduced to 103～104Ωwith the addition of 30 phr carbon black.It was deduced that the percolation threshold of carbon black for PVC was 20 phr.

antistatic property；soft poly（vinyl chloride）；acetylene black；conductive carbon black；antistatic agent

TQ325.3

：B

：1001-9278（2017）03-0028-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.006

2016-10-28

福建省科技廳引導性項目（2015H0016）；江蘇省科技計劃項目（BE2015147）；福建省科技廳區域重大項目（2016H4002）

*聯系人，yyzheng＠fzu.edu.cn