聚乳酸/聚氨酯共混物的力學行為與形態研究

賈仕奎，王 忠，朱 艷，陳立貴

（1.陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西漢中723000；2.西安交通大學理學院，陜西西安710049）

聚乳酸/聚氨酯共混物的力學行為與形態研究

賈仕奎1，2，王 忠1，朱 艷1，陳立貴1

（1.陜西理工大學材料科學與工程學院，陜西漢中723000；2.西安交通大學理學院，陜西西安710049）

采用雙螺桿擠出機制備了一系列聚乳酸（PLA）/熱塑性聚氨酯（TPU）共混物，通過萬能試驗機、懸臂梁沖擊試驗機和動態力學分析儀對PLA/TPU共混物進行力學性能測試，并對不同拉伸狀態下的試樣和沖擊斷面分別進行掃描電子顯微鏡觀察。結果表明，隨著TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的斷裂伸長率和沖擊強度顯著增大，且儲能模量降低，損耗模量升高，其拉伸斷面呈現出液滴態—粗纖態—細纖態的演變；當TPU含量達到40%（質量分數，下同）時，PLA/TPU共混物的斷裂伸長率和沖擊強度分別比純PLA增加了300%和13.5倍。

聚乳酸；熱塑性聚氨酯；拉伸速率；力學行為；形態演化

0 前言

PLA的合成不依賴于傳統的石油資源，具有可完全被生物降解成水和二氧化碳的特性［1-3］。另外，PLA是一種環境友好型的無毒熱塑性塑料，因此在食品包裝以及生物醫用領域具有極好的應用前景［4-7］。雖然全生物降解的PLA具有優異的可生物降解性和良好的生物相容性，優良的力學性能和加工性能，但其制品表現出高脆性，韌性欠佳。TPU是由異氰酸酯、多元醇及擴鏈劑合成的一種具有柔性鏈段和硬性鏈段交替而成的高分子材料，其具有優良的韌性，較好的力學強度和生物相容性［8-9］。因此，TPU常被用于增韌PLA，制備的共混物具有較好的綜合力學性能，并兼具極好的生物相容性。已有研究［9-13］發現隨著TPU含量的增加，PLA/TPU共混物的拉伸強度和模量降低，而斷裂伸長率和沖擊強度顯著提高，說明TPU彈性體對PLA有著強烈的增韌作用，使PLA從脆性斷裂轉變為韌性斷裂。

為了研究TPU韌性分散相對PLA的增韌行為以及在拉伸和沖擊斷裂過程中的形態演化過程，本文選用不同質量比（100/0、90/10、80/20、70/30和60/40）的PLA/TPU共混物，分別進行拉伸性能、缺口沖擊強度和動態力學性能測試，并結合斷面形貌分析TPU增韌PLA的形態演化過程，為制備綜合性能優良的PLA基共混物提供了實驗和理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，熔點為170℃，熔體流動速率為7.8 g/10 min，美國Natureworks公司；

TPU，WHT1195，熔點為180℃，熔體流動速率為5.6 g/10 min，山東煙臺萬華有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，SHJ-20B，直徑為20 mm，長徑比為40，南京海思擠出設備有限公司；

立式注塑機，KA108，蘇州銘飛機械有限公司；

高速混合機，SHR，江蘇張家港市億達塑料機械廠；

熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-925A，上海一恒科技有限公司；

萬能試驗機，LDS，最大拉力為20 k N，長春市智能設備有限公司；

懸臂梁沖擊測試儀，POE2000，美國Instron有限公司；

動態力學分析儀（DMA），DMA242，德國Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），NOVA NANOSEM 430，荷蘭FEI公司。

1.3 樣品制備

首先將PLA和TPU粒料在熱恒溫鼓風干燥箱中于60℃下干燥6 h；再按照PLA/TPU的質量比分別為100/0、90/10、80/20、70/30和60/40進行稱量，并在高混機中將PLA與TPU混合均勻；將混合均勻的PLA/TPU粒料通過雙螺桿擠出機進行熔融共混制備一系列的PLA/TPU共混物，其中螺桿的各區溫度分別設定為180、185、190、195、200℃，螺桿轉速為120 r/min；再將共混物粒料在熱恒溫鼓風干燥箱于60℃下干燥6 h，利用立式注塑機進行標準力學樣條的制備，制備的樣條在室溫下放置24 h消除部分內應力，備用。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按GB/T 1447—2005進行測試，試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊強度按GB/T 1843—2008進行測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，V形缺口，缺口深度為2 mm，懸臂梁擺錘沖擊能為22 J，每組測試5個試樣，取平均值；

DMA測試：三點彎曲模式，試樣尺寸為64 mm× 10 mm×4 mm，振動頻率為1 Hz，升溫速率為3℃/min，升溫范圍為－70～120℃；

SEM分析：將樣條在液氮中低溫脆斷，噴金處理，對沖擊斷面的不同區域進行形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 PLA/TPU共混物的拉伸性能

從圖1中可以看出，純PLA的最大應力為63.7 MPa，應變只有24.3%；添加10%的TPU后，PLA/TPU共混物的最大應力為60.1 MPa，而應變增加到48.5%，進一步增加TPU的含量，當TPU為20%時，PLA/TPU共混物的應變增加到79.6%，此時最大應力只有42.8 MPa，說明TPU韌性分散相可以有效地改善PLA的脆性。當TPU含量達到30%時，PLA/TPU共混物的最大應力為30.6 MPa左右，其應變可以達到185.9%，這是因為TPU由柔性的軟段相和大量物理交聯的硬段相構成，其硬段相可以提供較高的強度，因此PLA/TPU共混物獲得極大應變的同時，還可以保持較高的應力。

圖1 不同質量比的PLA/TPU 共混物的應力-應變曲線Fig.1 Stress-strain curves of PLA/TPU blends with different mass ratios

為了清晰地觀察到拉伸狀態下PLA/TPU共混物的分散相形態演化過程，截取不同拉伸狀態下的試樣進行快速冷凍，再進行斷面測試。從圖2可以看出，當PLA/TPU的質量比為90/10時，拉伸斷面區［圖2（b）］出現了大量的拔斷細長纖維和空洞，拉伸擴展區［圖2（c）］出現了大量的橢球性液滴和空洞，拉伸邊緣區［圖2（d）］只有大量細小的液滴狀分散相。這可能是由于TPU的含量較低，以較小的液滴分散在PLA基體中，在拉伸作用下不斷地拉伸變形成為細長纖維，繼續拉伸作用造成TPU細長纖維的拔出和拔斷，表現為圖2（b）區出現了大量的空洞和細長纖維形態；在圖2（c）區TPU相在拉伸作用下變形，并在PLA/TPU界面處出現空洞，這種拉伸作用不斷傳遞給圖2（d）區，導致TPU分散相的拉伸變形和滑移，在圖2（b）～（d）共同形變下使得PLA/TPU共混物的應變明顯提高。當PLA/TPU質量比為60/40時，與低含量的TPU相比，在拉伸斷面區［圖2（e）］和擴展區［圖2（f）］均出現了大量的細長纖維，邊緣區［圖2（g）］出現大量的細長液滴，由于TPU含量較高，以較大尺寸的橢球形分散相存在于PLA基體中，在拉伸作用下表現出更加顯著的纖維形態，使得PLA/TPU共混物的韌性極大提高。

圖2 不同質量比的PLA/TPU共混物拉伸斷面的SEM照片Fig.2 SEM of tensile fracture surfaces of PLA/TPU blend with different mass ratios

2.2 PLA/TPU共混物的沖擊性能

從圖3可以看出，純PLA的沖擊強度為4.7 kJ/m2，當加入10%的TPU后，PLA/TPU共混物的沖擊強度達到9.9 kJ/m2；進一步增加TPU的含量，當TPU含量為20%、30%和40%時，PLA/TPU共混物的沖擊強度分別增加到14.7、36.5、63.5 kJ/m2，較純PLA的沖擊強度分別提高了3.1、7.8、13.5倍。進一步說明TPU可以有效地改善PLA的脆性，是一種理想的增強改性材料。

圖3 不同質量比的PLA/TPU共混物的沖擊強度Fig.3 Impact strength of PLA/TPU blends with different mass ratios

從圖4可以看出，在沖擊缺口前端［圖4（b）］出現了大量的空穴，沖擊缺口中端［圖4（c）］出現了大量連續的拉伸纖維帶和少量的空穴，沖擊缺口末端［圖4（d）］出現了粗長的纖維形態。這是因為在較大的沖擊作用下，缺口前端為了吸收沖擊功而伴隨著大量的微裂紋生成，且PLA與TPU界面處也不斷產生大量的空穴而吸收能量，隨著沖擊功不斷向下傳遞，會引起缺口中端的TPU的軟段相被拉伸而進一步吸收外來能量，從而斷面形貌上呈現出剪切帶滑移現象，在缺口末端極小的沖擊功未能引起TPU相發生較大形變，其形態仍以粗長纖維存在，最終使PLA的沖擊強度顯著提高。從圖5可以看出，隨著TPU含量的增加，共混物沖擊斷面呈現出從脆性斷裂到韌性斷裂的轉變。

圖4 PLA/TPU（60/40）共混物的沖擊斷面形貌Fig.4 Fracture surface morphology of PLA/TPU（60/40）blends

圖5 不同質量比的PLA/TPU共混物的沖擊斷面形貌Fig.5 Fracture surface morphology of PLA/TPU blends with different mass ratios

2.3 PLA/TPU共混物的動態力學性能

圖6 不同質量比的PLA/TPU共混物的動態力學性能Fig.6 Dynamic mechanical properties of PLA/TPU blend with different mass ratios

為了進一步分析TPU韌性分散相對PLA的力學行為影響，采用DMA對不同質量比的PLA/TPU共混物進行動態力學性能測試。從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，純PLA和PLA/TPU共混物的儲能模量下降，這說明隨著溫度的升高導致共混物的分子鏈自由運動能力提高，使其剛度下降；同時，在低溫區域內，當TPU的含量小于30%時，其共混物的儲能模量高于純PLA的，這是由于少量的TPU粒子分布在PLA基體中，以“海-島”形態存在，此時，TPU作為剛性粒子起到增加PLA/TPU共混物剛性的作用。當TPU含量高于30%時，PLA/TPU共混物的儲能模量低于純PLA的，這是由于TPU以大量的橢球形或粗長纖維形態存在于PLA基體中，且大量的TPU無規分布會降低PLA的結晶度，最終導致PLA/TPU共混物的剛性下降。在低溫區，當TPU含量小于30%時，PLA/TPU共混物的損耗模量比純PLA低，當TPU含量高于30%時，PLA/TPU共混物的損耗模量高于純PLA的，這印證了儲能模量的結果，高含量的TPU可以有效地提高PLA/TPU共混物的黏性變形能力。在－20℃和60℃左右出現了強的峰尖，分別代表TPU和PLA的玻璃化轉變溫度，這進一步說明了TPU具有較好的低溫韌性。同時，當TPU含量為10%時，PLA和TPU的玻璃化轉變溫度位置未發生明顯變化，這是因為TPU的黏度比PLA高，少量的TPU以細小的粒子分布在PLA中［4］；當TPU含量高于20%時，PLA的玻璃化轉變溫度向低溫移動，而TPU的玻璃化轉變溫度未發生明顯變化，可能是由于此時PLA大量分布于TPU的軟硬段中間，共混物斷面呈現連續的纖維結構，從而使得PLA的分子鏈自由運動能力提高。

3 結論

（1）與純PLA相比，添加40%的TPU后，PLA/TPU共混物的斷裂伸長率增加了300%，沖擊強度增加了13.5倍；

（2）拉伸斷裂過程中，PLA/TPU共混物呈現粗長纖維-短細纖維-液滴的形態演化過程，沖擊斷裂過程中，PLA/TPU共混物呈現空穴-連續纖維的形態演化過程；

（3）當TPU含量小于30%時，PLA/TPU共混物的儲能模量比PLA高，損耗模量比PLA低；當TPU含量大于30%時，PLA/TPU共混物的儲能模量比PLA低，損耗模量比PLA高。

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Mechanical Behaviors and Morphology Evolution of Poly（lactic acid）/Thermoplastic Polyurethane Blends

JIA Shikui1，2，WANG Zhong1，ZHU Yan1，CHEN Ligui1
（1.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723000，China；2.School of Science，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China）

A series of poly（lactic acid）（PLA）/thermoplastic polyurethane（TPU）blends were prepared by melt compounding with a twin-screw extruder.A universal testing machine，impact testing machine，dynamic mechanical analyzer（DMA）and scanning electron microscope（SEM）were used to test the tensile property，impact strength，dynamic thermo-mechanical property and morphology of PLA/TPU blends，respectively.The results indicated that the elongation at break，impact strength and loss modulus of PLA/TPU blends increased distinctly with increasing TPU content，and the morphology of fracture surfaces present a change from droplets to thick fibers and thin fibers.Moreover，compared with pure PLA，the elongation at break and impact strength increased by 300%and by a factor of 13.5 for the blend containing 40 wt%TPU，respectively.

poly（lactic acid）；thermoplastic polyurethane；drawing rate；mechanical behavior；morphology

TQ321

：B

：1001-9278（2017）03-0035-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.03.007

2016-09-18

中國博士后科學基金資助項目（2016M600787）；陜西省教育廳2015年重點科學研究計劃項目（15JS017）

聯系人，shikuijiagd＠163.com