預凍方式對脫酸圖書凍干效果的影響研究

侯赫男 李 超 顧 宇 張金萍 鄭冬青

(1 南京師范大學能源與機械工程學院 南京 210042；2 南京博物院 南京 210016)

預凍方式對脫酸圖書凍干效果的影響研究

侯赫男1李 超1顧 宇1張金萍2鄭冬青2

(1 南京師范大學能源與機械工程學院 南京 210042；2 南京博物院 南京 210016)

本文以水溶液脫酸后的整本圖書為對象，選取真空冷凍干燥法對脫酸后的整本圖書進行干燥實驗，研究了預凍方式對圖書冷凍干燥過程和干燥品質的影響，分別采用液氮預凍和慢速預凍兩種預凍方式對圖書進行真空冷凍干燥，并比較分析了圖書干燥過程和干燥后紙張白度、色差、抗張強度、撕裂度、耐折度及外觀等指標。結果表明：慢速預凍可以減短圖書冷凍干燥所需要的干燥時間，提高干燥效率；在圖書紙張機械性能保持方面，慢速預凍效果更佳；在圖書光學性能和外觀保持方面，液氮預凍效果更優；從經濟性及圖書的長久保存方面考慮，推薦采用慢速預凍。

真空冷凍干燥；預凍方式；水溶液脫酸；紙質文獻

我國館藏文物中，有大量民國時期的圖書文獻，由于當時的經濟和技術條件所限，這些文獻的紙張制作工藝比較原始，正受酸化、氧化、生物腐蝕等作用發生脆化變質，亟待規模化的保護措施。研究表明，酸是促使紙質脆化變質的主要因素[1-2]。目前，國內主要采用水溶液脫酸法對紙質文獻進行規模化脫酸，再對脫酸后的含水圖書進行干燥處理。2013年，詹艷平等[3-5]采用了真空冷凍干燥法對整本紙質文獻進行干燥，結果表明真空冷凍干燥法可以有效地使圖書恢復水溶液脫酸前的形狀，可以滿足圖書規模化脫酸后的干燥處理。

真空冷凍干燥的工作原理是把含有大量水分的物質，進行預降溫凍結成固體，然后在真空的條件下使水蒸氣直接升華，使干燥制品不失去原有的固體骨架結構，保持物料原有的形態。預凍是真空冷凍干燥過程的第一個環節，也是重要的一個環節。預凍方式和預凍速度對凍干過程有直接的影響，研究表明[6-7]，預凍速度越慢，干燥時間越短。但是，采用真空冷凍工藝干燥脫酸后的圖書，其主要目的是維持紙質文獻原有的形狀，保證紙質文獻的干燥品質，因此還需研究預凍方式和預凍速度對干燥后的紙張性能是否有影響。有研究指出[8]，通過快速(液氮)預凍的圖書在進行干燥后，紙張具有更好的機械性能，然而并沒有給出定量的數據加以佐證，本文分別對整本含水圖書采用液氮預凍和慢速預凍兩種冷凍方式進行真空冷凍干燥處理，通過比較干燥后圖書的紙張性能(抗張強度、色差、白度、撕裂度等)，研究預凍方式對圖書干燥品質的影響。由于目前尚沒有系統的理論能夠直接指導浸水紙張的冷凍干燥工藝制定，實驗參考食藥品冷凍干燥工藝與課題組同類實驗的經驗進行[3-5]。

1 實驗材料與儀器

1.1實驗材料

由于無法直接以文物圖書作為實驗材料，因此本次實驗選取4本出版35年以上、同一批次出版、同一地點存放的酸化發黃的同系列圖書，其酸化程度和紙質性質(抗張強度、色差、白度、撕裂度等)與民國時期紙質文物接近。

1.2實驗試劑

脫酸液為課題合作單位南京博物院文物保護所、南京工業大學根據此類紙質文獻的酸化程度定量配置的多功能脫酸液，主要成分是納米氫氧化鎂及少量醛類固色劑。該脫酸液不僅可以脫酸，還可以加固紙張，并且其殘留的弱堿能夠使紙張長期保存[9-11]。

1.3 實驗儀器及設備

實驗所用到的設備如表1所示。

表1 實驗設備匯總表

2 實驗方法

實驗流程如圖1所示，主要由四個步驟組成：

1)脫酸預處理：將由自制夾具固定的整本圖書置于盛有脫酸液的真空浸漬容器，并對容器多次抽-放真空，當真空箱中壓力小于100 Pa時，打開放氣閥門，如此不斷反復，循環6次，使脫酸溶液充分浸漬圖書紙張，脫酸中和反應充分。

2)快速(液氮)預凍與慢速預凍：采用不同的冷凍方式將脫酸后的含水圖書凍結至-20 ℃以下。這里的快速預凍方式是指將脫酸后的整本圖書沉浸在-196 ℃的液氮中進行冷凍，采用這種方法，圖書可以在10 min之內快速凍結；慢速冷凍方式，則是將脫酸后的整本圖書放置在凍干機的冷阱中或一般冷凍機中進行冷凍，采用這種方法，圖書徹底凍結速度取決于同時被冷凍圖書的重量和冷凍機的功率，但一般至少需要幾個小時才能完成。

3)冷凍干燥：啟動制冷開關，將凍結的圖書置于干燥層，開啟真空泵至絕對壓強為8 Pa，加熱板溫度從低溫分階段設置，直至最終溫度設置為25 ℃，進行真空冷凍干燥，全程自動控制。由于冷凍干燥圖書時，圖書的水分變化緩慢，因此每隔4 h取出圖書測重，每次測量時間不超過1 min。當圖書中心溫度高于0 ℃、重量接近脫酸前原重時，可判定干燥完成。

4)紙張測試：對紙張的pH值、白度、色差、抗張強度、撕裂度、耐折度等指標進行測量分析。

圖1 實驗工藝流程圖Fig.1 Experiment flow chart

3 結果與分析

3.1 預凍方式對圖書干燥過程的影響

將厚度為0.8 cm的圖書用分別用快速(液氮)冷凍和慢速冷凍(-0.22 ℃/min)的方式進行預凍，然后放入干燥室進行干燥，設置真空室內的絕對壓力為8 Pa，加熱板溫度為25 ℃，冷阱溫度為-60 ℃。干燥過程中測定圖書的質量變化以及圖書中心溫度。不同的預凍方式對圖書含水率變化曲線的影響如圖2所示。

由圖2可知，采用慢速預凍和液氮預漿的圖書干燥時間分別為30 h和38 h，因此采用慢速預凍的圖書干燥速度比液氮預凍的圖書快。原因是由于預凍速度快，冰的晶體來不及長大就被凍結，此時形成的晶粒數量多，晶粒細，以樹葉形和球狀晶體為主；慢速冷凍時，晶體的生長期較長，則晶粒數量少，但晶粒大，以六方晶體為主。外部冰晶升華后留下的空隙是后續冰晶升華時水蒸氣的逸出通道，大而連續的六方晶體升華后形成的空隙通道大，水蒸氣逸出的阻力小，因而制品干燥的速度快；反之樹葉形和不連續的球狀冰晶通道小或不連續，水蒸氣靠擴散或滲透才能逸出，因而干燥速度慢[12]。

圖2 預凍方式對圖書干燥曲線的影響Fig.2 Effects of pre-freezing methods on drying process curve

3.2 預凍方式對干燥后紙張pH值的影響

pH值是衡量紙質文獻脫酸效果的主要指標之一。實驗采用真空浸漬的方法對酸化圖書進行脫酸處理，圖書厚度為1 cm，抽-放真空次數為6次，圖書實驗前后的pH值如表2所示。由于客觀上存在圖書不同部位的紙張酸化程度不同的事實，選擇前、中、后三部分作為代表整本圖書紙張酸化的測試基點。

表2 紙張脫酸處理前后pH值對比表

由表2可知：經過脫酸處理后的圖書，其前、中、后三部分的紙張pH值均高于7，符合脫酸后紙張pH值應該在7～9.5之間[13]的要求，說明水溶液脫酸法可以有效去除紙張中的酸性成分，且脫酸效果均勻。此外，采用慢速預凍進行冷凍干燥的圖書，其pH值與采用液氮預凍進行冷凍干燥的圖書pH值接近，無明顯區別，可見預凍方式對紙質文獻的脫酸效果沒有顯著的影響。

3.3 預凍方式對干燥后紙張白度的影響

白度表示物質表面白色的程度，即距離理想白色的程度，以白色含有量的百分率表示。測定物質的白度通常以氧化鎂為標準白度100%，并定它為標準反射率100%。反射率越高，白度越高，反之亦然。白度反映的是亮度特征，亮度和白度具有同一性[14]。 圖3所示為圖書前中后三部分冷凍干燥前后白度變化。實驗數據的顯著性檢驗結果如圖3所示，當P<0.05時表示組間有顯著性差異，圖中a,b,c不同字母表示組間有顯著性差異(P<0.05)，空白樣為干燥前的樣品。

圖3 預凍方式對圖書白度變化的影響Fig.3 Effects of pre-freezing methods on the brightness of paper

圖書前、中、后三部分的白度存在差異，這是由老舊圖書本身紙張性能的不均勻性引起的。脫酸前圖書前中后的白度分別為46.7%、50.2%、55.1%；采用液氮預凍的圖書干燥后前中后的白度分別為47.7%、50.5%、53.7%；采用普通預凍的圖書干燥后前中后的白度分別為45.6%、47.1%、49.9%。采用液氮預凍的圖書，其白度在脫酸前后無顯著變化(P>0.05)；采用慢速預凍的圖書，其白度普遍低于脫酸前的圖書(P<0.05)，由于對比實驗過程中，圖書的脫酸處理、冷凍干燥過程的參數設置完全相同，因此可認為圖書紙張白度的降低是由慢速預凍引起的，而液氮預凍則對紙張的白度沒有影響。3.4 預凍方式對干燥后紙張色差的影響

色差是衡量紙張光學性能的重要指標，保持紙張原有顏色狀態是圖書保護和修復工作的一項基本要求。色差計算公式如下所示：

(1)

式中：ΔL為明度變化；Δa、Δb分別為紅綠色品變化和黃藍色品變化；ΔE為綜合色差，代表了研究對象顏色的變化。ΔE值越大，顏色變化越明顯，具體如表3所示。不同的預凍方式對干燥后紙張色差的影響如表4～表6所示。

由表4～表6可知，采用液氮預凍的圖書，干燥后其前、中、后色差值ΔE均小于3，紙張的顏色變化雖然可見，但并不明顯；而采用慢速預凍的圖書，干燥后其色差值ΔE則明顯高于液氮預凍的圖書(P<0.05)，圖書紙張的顏色變化明顯，尤其是書前、后部分的紙張。由此可見，不同預凍方式對紙張色差的影響不同，與液氮預凍相比，慢速預凍對紙張顏色的影響更顯著。

表3 顏色變化與色差對照表

表4 預凍方式對紙張前部分色差影響

注：a,b,c不同字母表示組間有顯著性差異(P<0.05)，下同。

表5 預凍方式對紙張中間部分色差影響

表6 預凍方式對紙張后部分色差影響

3.5預凍方式對干燥后紙張抗張強度的影響

抗張強度是衡量紙張機械性能的主要指標，它是指紙張所能承受的張力。強度越高，紙張越不容易被拉壞[15-16]。在紙質文獻長期保存的過程中，酸性紙張中纖維會在酸的催化下發生水解作用，從而纖維發生氧化斷裂，紙張的抗張強度降低。不同預凍方式對圖書干燥后紙張抗張強度的影響如圖4所示。

圖4 預凍方式對冷凍干燥后圖書抗張強度的影響Fig.4 Effects of pre-freezing methods on paper tensile strength

脫酸前圖書前、中、后的抗張強度分別為1.33 kN/m、1.45 kN/m、1.29 kN/m；采用慢速預凍的圖書干燥后前中后的抗張強度分別為1.36 kN/m、1.49 kN/m、1.30 kN/m；采用液氮預凍的圖書干燥后前中后抗張強度分別為1.14 kN/m、1.29 kN/m、1.07 kN/m。采用慢速預凍的圖書在冷凍干燥后，其抗張強度有輕微的下降，，但根據顯著性分析P>0.05可知，其差別不顯著，考慮到實驗儀器的誤差，可認為幾乎沒有變化；而采用液氮預凍的圖書在干燥后，無論是與原樣相比還是和采用慢速預凍的圖書相比，其抗張強度都有明顯的下降(P<0.05)，可見液氮預凍對紙張抗張強度的影響較大，這可能是由于液氮的溫度(-196.56 ℃)過低，在冷凍過程中，對紙張纖維造成了損害。可見，不同預凍方式對干燥后紙張抗張強度的影響不同，與慢速預凍相比，液氮預凍對紙張抗張強度造成的損害更大。

3.6預凍方式對干燥后紙張撕裂度的影響

撕裂度是紙張撕裂強度的一種量度，它是指撕裂一定長度所需的力，反映了紙張抗外界干擾的能力。圖5所示為不同預凍方式下紙張撕裂度的變化。

圖5 預凍方式對紙張撕裂度的影響Fig.5 Effects of pre-freezing methods on paper tearing strength

圖6 脫酸前紙質圖書外觀Fig.6 Shape of book before deacidification

脫酸前圖書前中后的撕裂度分別為：645 mN、649 mN、642 mN；采用慢速預凍的圖書干燥后前中后的撕裂度分別為：645 mN、657 mN、640 mN；采用液氮預凍的圖書干燥后前中后的撕裂度分別為：643 mN、650 mN、654 mN。可見，無論是液氮冷凍還是慢速冷凍，紙張的撕裂度在干燥前后均無明顯的變化(P>0.05)，可認為水溶液脫酸工藝聯合真空冷凍干燥工藝對紙張的撕裂度無顯著影響，不同的預凍方式對干燥后紙張的撕裂度也無明顯影響。

3.7預凍方式對干燥后紙張耐折度的影響

耐折度是指紙張斷裂前所能承受的雙折疊次數，反映了紙張反復折疊的能力，是衡量紙張機械性能的一個重要標準之一。但是測量耐折度時，實驗誤差較大，由表7可知，空白樣的耐折度最大值和最小值之間幾乎相差3倍，這大大影響了實驗結果的準確性。因此紙張的耐折度在本實驗中只作為參考數據，紙張的機械強度主要由抗張強度來衡量。

表7 預凍方式對圖書耐折度的影響

由表7可知，紙張的耐折度在干燥前后有輕微的下降，采用慢速預凍的圖書在干燥后，其耐折度普遍略高于采用液氮預凍的圖書，由此可見，慢速預凍對干燥后紙張耐折度的影響要小于液氮預凍。

3.8預凍方式對干燥后圖書外觀的影響

保持圖書的基本形狀也是水溶液脫酸后選取真空冷凍干燥法作為干燥工藝的主要目的，因此圖書干燥后形狀的保持狀況是本實驗需要考慮的指標之一。圖6所示為脫酸前圖書的樣貌，圖7、圖8所示分別為采用液氮預凍和慢速預凍的圖書干燥后的樣貌。

圖7 液氮預凍方式干燥后的圖書外觀Fig.7 Shape of book frozen with liquid nitrogen after vacuum drying

圖8 慢速預凍方式干燥后的圖書外觀Fig.8 Shape of book frozen by classical deep freezing after vacuum drying

可見，采用真空冷凍干燥法干燥脫酸后的圖書可以很好的保持圖書原來的樣貌，干燥后的圖書更加平整，僅在圖書側邊有微小的變形波紋；而液氮預凍與慢速預凍相比，其干燥后的圖書外觀更加平整，圖書的形狀外貌保持得更好。

4 結論

本文分別采用了液氮預凍和慢速預凍兩種不同的預凍方式對水溶液脫酸后的圖書進行真空冷凍干燥，并對紙張的干燥過程以及干燥后紙張的性能進行了比較分析，得到以下結論：

1)在干燥效率方面，與液氮預凍相比，慢速預凍可以減少圖書冷凍干燥所需要的干燥時間，提高干燥效率。

2)在紙張光學性能方面，液氮預凍可以更好地保持紙張原有的光學性能。采用液氮預凍，干燥后紙張的白度接近脫酸前圖書，而慢速預凍后的紙張白度值會明顯下降；液氮預凍后紙張的綜合色差值也小于慢速預凍。

3)在紙張機械性能方面，慢速預凍可以更好地保持紙張原有的機械性能。慢速預凍后干燥的圖書，其抗張強度無顯著變化，而液氮預凍后干燥的圖書，其抗張強度則有明顯下降；慢速預凍后干燥的圖書其耐折度也略高于液氮預凍；值得注意的是，預凍方式的不同對紙張的撕裂度無明顯的影響。

4)在外觀方面，無論是慢速預凍還是液氮預凍，干燥后的圖書均可以很好地保持原來的形狀，液氮預凍后的圖書外形保持效果略優。

綜上所述：慢速預凍和液氮預凍兩種冷凍方式各有利弊，需要根據干燥目的選取合適的預凍方式。從經濟性及圖書的長久保存方面考慮，推薦采用慢速預凍。

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About the corresponding author

Li Chao，male, professor，School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, +86 13305180595，E-mail:lichao@njnu.edu.cn. Research fields: machinery and electronics engineering，equipment and technology of freezing and drying.

Effects of Different Pre-freezing Methods on the Drying Quality of Books Processed by Aquatic Deacidification

Hou Henan1Li Chao1Gu Yu1Zhang Jinping2Zheng Dongqing2

(1.School of Energy and Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing, 210042, China; 2. Nanjing Museum, Nanjing, 210016, China)

In this paper, vacuum freezing drying was selected as the research of whole books processed by deacidification. Liquid nitrogen pre-freezing and slow-rate pre-freezing were compared in terms of brightness, color, tensile strength, tearing strength, folding strength and sensory evaluation of books. The results showed that slow-rate freezing shortened drying time. Liquid nitrogen freezing was better than slow-rate freezing in terms of optical quality and appearance, while slow-rate freezing was better in terms of mechanical quality. Considering economical efficiency and long-term conservation of books, slow-rate pre-freezing is recommended.

vacuum freezing drying; pre-freezing method; aquatic deacidification; paper relics

0253- 4339(2017) 02- 0102- 07

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.102

國家科技支撐計劃(2014BAK09B05)資助項目。(The project was supported by the Key Technologies R&D Program of China(No.2014BAK09B05).)

2016年6月8日

TQ028.6+73;G253.6；TF351.4

A

李超，男，教授，南京師范大學能源與機械工程學院,13305180595，E-mail:lichao@njnu.edu.cn。研究方向：機械電子工程，冷凍與干燥設備與工藝。