食品中二氧化硅檢測方法的建立

劉君子

（湖北三峽職業技術學院，湖北宜昌443000）

食品中二氧化硅檢測方法的建立

劉君子

（湖北三峽職業技術學院，湖北宜昌443000）

探究一種利用離子色譜法間接測定食品中二氧化硅的方法。樣品加入HNO3和HF后，在150℃溫度下消解30 min后，再加入KCl與SiO2生成K2SiF6沉淀，經過濾洗滌，K2SiF6經沸水水解后，用NaOH溶液滴定至終點后，通過離子色譜測定氟離子含量可間接計算出二氧化硅含量。結果表明：氟離子含量在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL范圍內線性良好，相關系數r2為0.999。計算得到二氧化硅的LOD為0.5 g/kg，LOQ為1.5 g/kg，加標回收率達到92.8%～96.4%。

二氧化硅；離子色譜；食品

二氧化硅具有顆粒細微、松散多孔、吸附力強、易吸附導致形成分散的水分、油脂等性質，使食品保持粉末或顆粒狀態，因此常作為一種抗結劑用于食品中，用來防止顆粒或粉狀食品聚集結塊，保持其松散或自由流動[1-3]。在國標GB 2760-2011《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》[4]中也規定二氧化硅在允許添加的食品中最大使用限量。然而現在針對食品中檢測二氧化硅的方法比較少，而且多數是采用灼燒法、分光光度法以及ICP方法等測定[5-20]，但是這些方法在測定過程中容易受到樣品種類的限制，如果樣品基質復雜會有干擾，產生誤讀誤判，準確度不高。試驗建立一種微波消解樣品，利用離子色譜法間接測定食品中的二氧化硅的方法。通過在樣品中加酸消解，去除蛋白質、脂肪等有機質干擾，加入氫氟酸，使樣品中的二氧化硅與氫氟酸反應生成氟硅酸，之后加入氯化鉀，生成氟硅酸鉀沉淀；然后加入氫氧化鈉，游離出氟離子，通過離子色譜儀測定氟離子含量的間接計算出二氧化硅含量。所建立方法可應用于二氧化硅超限量使用的檢測，保障食品的質量安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-5000型離子色譜儀：美國戴安公司；MARSX微波消解儀：美國CEM公司；Mmi-Q Advantage A10超純水機：美國Millipore公司；RV10旋轉蒸發儀：德國IKA公司。

氟離子標準溶液（1 000 mg/L）：國家標準物質中心；KOH 溶液（50%）：Fluka公司；硝酸、氫氟酸：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 反應原理

食品中的基質很復雜，一般包括蛋白質、脂肪、碳水化合物、維生素、礦物質等。試驗先在樣品中加入硝酸消解樣品中的蛋白質、脂肪等物質，除去有機質等干擾；再加入氫氟酸與二氧化硅反應生成氟硅酸，如式（1）；加入氯化鉀與氟硅酸生成氟硅酸鉀沉淀，如式（2）；經過濾洗滌，除去游離酸，氟硅酸鉀沸水水解，以氫氧化鈉滴定，游離出氟離子，如式（3），通過氟離子含量間接測定二氧化硅。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac AS19（4.0 mm×250 mm）陰離子交換柱分析柱；IonPac AGl9（4.0 mm×50 mm）保護柱；

流動相：KOH溶液（由淋洗液在線發生器自動生成），等度淋洗模式；

流速：1.0 mL/min；抑制器：抑制電流50 mA，自抑制模式；柱溫25℃，檢測池溫度30℃；進樣量：20 μL。

1.4 方法

1.4.1 淋洗液的選擇

分別比較不同濃度的KOH溶液對目標峰的影響，選擇最優的流動相濃度。

1.4.2 標準曲線的制作

吸取一定的氟離子標準溶液，配制成濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL 的標準溶液，進行儀器分析，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.4.3 樣品前處理的優化

稱取2.00 g的樣品，在加入20 mL HNO3的條件下，考察分別加入1 mL～10 mL的HF量對二氧化硅回收率的影響；再考察 30、60、80、110、130、150、180、200 ℃不同的微波溫度下消解30 min后，對二氧化硅回收率的影響；消解完成后將其定容至30 mL，量取1.00 mL消解液，加入0.1 g～0.5 g不同量的KCl，對二氧化硅回收率的影響；待反應完全后收集沉淀，加入80 mL水，3滴酚酞指示劑，加熱至沸騰，用濃度為0.1 mol/L的NaOH滴定至終點，將溶液轉移至100 mL容量瓶中，定容至刻度作為供試品溶液。

1.4.4 加標回收試驗及結果驗證

以市售未檢測出二氧化硅的樣品為空白基質，加入二氧化硅標樣，選擇優化后的前處理條件操作，上機檢測計算回收率。

2 結果與討論

2.1 淋洗液的選擇

由于食品中基質復雜，要準確地檢測樣品中的目標峰，必須選擇合適的淋洗液使目標峰與其他雜質峰、離子峰分開[21-26]。本試驗比較不同濃度的KOH溶液對目標峰出峰時間的影響，分別為10、15、20、25、30 mmol/L KOH溶液的淋洗液分離效果。樣品離子色譜圖見圖1。20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液時，氟離子能夠與其他離子峰得到很好的分離，見圖2。

結果如圖1所示，當20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液時，標準品中的氟離子以及樣品的中的氟離子都能夠與其他雜質峰較好的分離，且出峰時間較適宜。

2.2 線性范圍和檢出限

為了驗證氟離子在20 mmol/L KOH溶液淋洗液體系中的線性關系，配制了濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL的系列標準溶液。試驗結果表明，氟離子在0.5 μg/mL～10.0 μg/mL 內均具有良好的線性關系（r2＞0.999），結果見表 1。

依據色譜峰的信噪比（S/N）的3倍確定檢出限（LOD），信噪比（S/N）的10倍確定定量限（LOQ），計算得到二氧化硅的LOD為0.5 g/kg，LOQ為1.5 g/kg。

2.3 加入HF的量優化

在反應式（1）過程中，硝酸起到溶劑以及消解樣品的作用，而HF為反應物。本試驗控制取樣質量為2.00 g、HNO3為20 mL的條件下，考察反應物HF的量對二氧化硅回收率的影響，見圖3。

結果如圖3所示，反應物HF的量達到5 mL時，樣品中的二氧化硅已經能夠完全反應，再繼續加大HF的量對二氧化硅的回收率影響不大，考慮到節約成本和環保的因素，最終確定加入氫氟酸的量分別為5 mL。

2.4 消解溫度的選擇

本試驗分別考察了 30、60、80、110、130、150、180、200℃不同的溫度下消解，對樣品中二氧化硅回收率的影響，見圖4。

結果如圖4所示，消解溫度比較低的情況下，樣品消解不完全，也會導致樣品中的二氧化硅反應不完全，回收率就會較低；當消解溫度達到80℃以上時，樣品中的二氧化硅回收率較理想，能滿足試驗的要求；但是在實際試驗中，消解溫度達到150℃以上，樣品才能完全被消解，消解液呈現透明狀，所以最終確定消解溫度為150℃。

2.5 加入KCl的量優化

KCl與消解液中的氟硅酸反應生成氟硅酸鉀沉淀，過量的KCl可以保證反應完全，試驗考察了氯化鉀的加入量對二氧化硅回收率的影響，見圖5。

結果如圖5所示，加入KCl的量在0.1 g以上，二氧化硅回收率差別不大，為保證二氧化硅超過限量時反應的完全，確定反應加入KCl的量為0.2 g。

2.6 加標回收與相對偏差

在以上試驗的優化條件下，利用空白基質的樣品進行加標回收率試驗，分別添加0.5、5.0、50 g/kg等3個梯度水平的二氧化硅，每個水平測定5次，測定結果見表2。

由表2可見，二氧化硅的加標回收率為92.8%～96.4%，相對標準偏差（RSD）為1.5%～2.4%，表明本試驗所建立的方法具有可靠的準確度和精密度。

3 結論

探究一種離子色譜法間接檢測食品中的二氧化硅的分析方法。結果表明，在20 mmol/L KOH溶液作為淋洗液，抑制電流50 mA時，氟離子能得到良好的基線分離，其峰型良好，出峰時間合適。樣品加入HNO3和HF后，150℃溫度下消解30 min后，再加入0.2 g KCl與消解液中SiO2生成K2SiF6沉淀，經過濾洗滌，K2SiF6經沸水水解后，用NaOH溶液滴定至終點后，通過離子色譜測定其含量。二氧化硅的加標回收率為92.8%～96.4%，相對標準偏差（RSD）為1.5%～2.4%，該方法準確靈敏、重現性好，回收率、相對標準偏差均能滿足相關技術要求，可以高效、準確檢測食品中二氧化硅的含量，為這方面的控制提供技術支持和參考。

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Determination of Test Method for Silicon Dioxide in Food

LIU Jun-zi
（Hubei Three Gorges Polytechnic，Yichang 443000，Hubei，China）

A method for indirect determination of silicon dioxide in food by ion chromatography.The samples add HNO3and HF，and digesting 30 min by 150 degrees，and then add KCl to generate K2SiF6.Through filtrated and washed，the K2SiF6by boiling water to hydrolysis.After titrated with NaOH solution to the end point，the content of silicon dioxide can be calculated indirectly by fluorine ion in ion chromatography.The calibration curve was linear in the concentrationrange of 0.5 μg/mL-10.0 μg/mL with a correlation coefficient of 0.999.The detection limit of silicon dioxide was 0.5 g/kg and the quantitative limit was 1.5 g/kg，and the recovery was in the range of 92.8%-96.4%.

silicon dioxide；ion chromatography；food

2017-03-03

宜昌市科學研究與應用項目（A16-302-b04）。

劉君子（1986—），女（漢），講師，碩士，主要從事化學方面研究。

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.13.041