紅松松子中生物活性成分研究與開發

劉迪迪，李景彤，程翠林，王振宇，*

（1.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江哈爾濱150090；2.哈爾濱工業大學極端環境營養與防護研究所，黑龍江哈爾濱150090）

紅松松子中生物活性成分研究與開發

劉迪迪1，2，李景彤1，2，程翠林1，2，王振宇1，2，*

（1.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江哈爾濱150090；2.哈爾濱工業大學極端環境營養與防護研究所，黑龍江哈爾濱150090）

松子中含有豐富的營養成分，其中不飽和脂肪酸、氨基酸、多糖為重要的生物活性成分，在免疫調節、減肥降脂、抗氧化、抗衰老等方面發揮著重要作用，本文就松子活性成分的研究及開發利用情況進行了綜述，為功能性食品的開發提供參考。

紅松；松子；不飽和脂肪酸；氨基酸；多糖

松子又稱做松籽、松子仁、羅松子、海松子、紅松果等，東北松子為名貴樹種紅松（Pinus koraiensis Sieb.Et Zucc）的種子，紅松屬于國家一級瀕危物種，主產于我國東北部長白山、小興安嶺等山林地區，在歐洲一些少數國家以及朝鮮、俄羅斯等地略有少量出產。紅松松齡可達五百年之久，紅松生長五十年后才能結籽，需兩年成熟果實才可食用，因此松子極為珍貴。

我國食用松子己有三千多年的歷史，《本草綱目》記載：“松仁性溫、味甘、無毒、主治關節風濕、頭眩、潤五臟、逐風痹寒氣、補體虛、滋潤皮膚、久服輕身不老。”另在《本草經疏》、《太平廣記》、《日華本草》、《開寶本草》、《玉楸藥解》、《日華子本草》中也有關于食松仁能補氣血、潤五臟、益智、安神、烏發、美容、長壽、抗衰老、止咳、清肺、利便、通腸的記載。松子因顏色潔白、清香可口及較強的生物活性功能而備受人們青睞，被譽為“長壽果”或“長生果”[1]。

1 松子的營養成分

松子仁的營養價值很高，脂類的含量約為63.5%，蛋白質的含量約為16.5%，碳水化合物的含量約為9%，膳食纖維約為9%。在所含大量的脂類中以不飽和脂肪酸為主，主要成分是油酸和亞油酸等。松仁蛋白質由18種氨基酸組成，特別是各種必需氨基酸的含量都相當豐富，其中精氨酸、天門冬酸、谷氨酸、亮氨酸占13.8%～16.9%。松仁中還含有多種維生素和礦物質，包括維生素A、維生素B、維生素C、維生素E、煙酸、還含有豐富的鈣、磷、錳、銅、鋅、鐵等微量元素。因而亦是較好的滋補品[2]。

2 松子中生物活性成分

2.1 不飽和脂肪酸

張瑩等以優化超臨界CO2萃取紅松種仁油，經GC-MS鑒定出9個組分，占紅松種仁油脂肪酸總量的99.98%，其中亞油酸和α-亞麻酸的相對含量分別為41.79%和15.62%，且亞油酸和α-亞麻酸是兩種必需脂肪酸[3]。徐鑫等采用氣相色譜分析松子油脂肪酸組成，共檢測出8種脂肪酸，分別為棕櫚酸（5.51%）、油酸（31.33%）、亞油酸（44.39%）、皮諾林酸（11.70%）、硬脂酸（2.90%）、反式亞油酸（1.81%）、亞麻酸（1.83%）及二十碳二烯酸（0.54%）[4]。一些研究中檢測結果有所差異，可能與所測松子品種、產地等因素有關。

紅松松仁中油脂含量可達63%～70%，其中不飽和脂肪酸占90%以上，主要為亞油酸和亞麻酸等，可消除膽固醇沉積，調節血脂，促進抗凝，預防血栓，增強血管彈性，對心血管系統有保護作用[5-6]。多不飽和脂肪酸的強抗氧化活性可以抑制膽固醇氧化，另外其與甾醇結合對膽固醇的形成還有協同抑制作用。多不飽和脂肪酸還具有調節某些基因表達，從而影響脂肪酸合成，減低與此有關疾病發生的作用。我國王振宇等人報道了紅松松仁油在降低膽固醇、防止肥胖和調節免疫力方面發揮著重要作用[6]。

牛之瑞等人通過動物試驗研究得出紅松仁不飽和脂肪酸能顯著降低大鼠體重、體脂比、甘油三酯、血清總膽固醇和肝臟脂褐質水平，而肝脂酶和總脂酶活性顯著提高，表明紅松仁不飽和脂肪酸對大鼠脂代謝具有積極的調節作用[7-8]。陳秀麗經試驗得出松仁油可通過提高抗氧化酶系統的活性降低機體內自由基反應，從而提高機體的抗氧化能力[9]。

松仁油中總磷脂成分含量達0.75%～0.81%，其中脂酰膽堿占45.5%～49.1%，磷脂酰乙醇胺占27.4%～28.3%，磷脂酸占17%～20%[2]。磷脂是組成生物膜的重要成分，對人體生理機能的調整具有重要意義。松仁中的磷脂能顯著提高機體免疫功能，激活巨噬細胞的活力，增強吞噬能力，提高機體抵抗疾病的能力；磷脂在人體神經系統生長發育、生殖激素的分泌調節等方面起著重要的作用，可以強化腦部功能、增強記憶力、預防神經衰弱、老年癡呆癥等。磷脂還能夠促進皮膚對氧氣、養分的吸收，增強人體整體的生命活力，延緩人體衰老，因此具有排毒養顏的功效[10-11]。

1997年挪威科學家首次公布了松籽中有一種不飽和脂肪酸——皮諾斂酸（Pinolenic acid），它與地球上所有植物當中的不飽和脂肪酸不同，它只存在于松籽油中，不僅能夠降低總膽固醇（total cholesterol，TC）、總甘油三酯（total glyceride，TG），升高高密度脂蛋白（high density lipoprotein，HDL），而且還能抑制、消除其他不飽和脂肪酸對機體的不利影響。同時，目前最新研究表明，它還具有抗炎、改善淋巴細胞功能、控制食欲、解熱、鎮痛，對抗各種真菌、病毒感染，促進中老年人排泄功能等作用。它被專家譽為洗血因子，并僅存在于松籽油中[12-15]。

此外，榮會等從紅松子油中鑒定出一種化學結構為順-5，9，12-十八碳三烯酸的脂肪酸，即松油酸[16]。還有研究發現松籽中的松油酸和金松油酸能有效改變血液中血脂和脂蛋白的狀態。

徐廣新對松子油中不皂化物的分析結果表明：角鯊烯、芝麻素、菜油甾醇、谷甾醇、16-α-羥基孕甾烯醇酮及蝦青素的含量分別為41.72、143.66、402.65、1 673.97、444.07、185.38 mg/kg，松子油中總甾醇含量為2 076.62 mg/kg[17]。

2.2 氨基酸

吳曉紅等以紅松仁為原料，利用氨基酸自動分析儀檢測紅松仁可溶性蛋白中的氨基酸組成，結果表明：松仁中蛋白質總量在13%～20%之間，由18種氨基酸組成，氨基酸種類齊全，谷氨酸含量最高，達16.3%，必需氨基酸的含量占氨基酸總量的25%，屬于優質植物蛋白[18]。吳曉紅等人通過研究還發現松仁蛋白對衰老小鼠的抗氧化作用，發現松仁蛋白顯著降低了小鼠體內丙二醛（Malondialdehyde，MDA）生成，增強了機體超氧化物歧化酶（Superoxide Dismutase，SOD）、過氧化氫酶（catalase，CAT）、谷胱甘肽過氧化物酶（Glutathione peroxidase，GSH-Px）活力，對延緩小鼠衰老有一定作用[19]。

楊立賓對紅松種子蛋白進行了研究，通過小鼠負重游泳實驗表明紅松種子蛋白具有抗疲勞功效；通過比較灌胃松仁蛋白組和對照組小鼠脾臟、胸腺、體重、足躊厚度及溶血值，發現松仁蛋白具有免疫調節劑功能。研究還發現松仁蛋白還能夠顯著降低小鼠腦組織中乙酞膽堿酷酶含量，提高小鼠的學習記憶能力[20]。

松仁蛋白不僅是一種良好的蛋白質，還是制備多肽的優良原料。紅松松子多肽可以顯著增加小鼠脾臟指數與胸腺指數，增強小鼠體液免疫與細胞免疫、促進小鼠單核-巨噬細胞的吞噬作用，并且可以提高小鼠脾臟中IL-2與IL-6的蛋白含量。綦蕾采用酶法水解制備松仁抗氧化肽及抗腫瘤肽，結果表明，此多肽可通過提高機體免疫力，激活抗氧化酶活力，抑制氧化酶活力，來降低小鼠體內過氧化產物丙二醛（Malondialdehyde，MDA）的含量，還可以抑制結腸癌HT29細胞、肝癌HepG2細胞的增殖[21]。

毛晶等利用堿性蛋白酶酶解制備松仁谷蛋白抗氧化肽，結果表明其制備得到的肽段對DPPH自由基清除率分別為38.26%和29.54%，鐵離子螯合率分別為56.44%和48.66%[22]。徐冰心等通過抗氧化試驗表明，松仁蛋白胃蛋白酶酶解物具有清除羥基自由基的能力和還原能力[23]。

2.3 多糖

20世紀80年代日本科學家在日本白松松塔中發現一種抗病毒、抗腫瘤、抗HIV的酸性多糖，從此開始了對松多糖的研究。近幾年，人們從松科植物的不同部位分離出許多具有生物活性物質，發現其在抗氧化，抗腫瘤方面具有很強的作用。多糖作為松子的主要成分之一，具有多種免疫藥理活性，對造血系統有明顯作用，對抗腫瘤、抗輻射損傷也顯示較好的療效，且具有軟化血管、降低血脂、膽固醇、甘油三酯、提高機體免疫力、具增強耐力、抗疲勞的功能，還具有延緩衰老，耐缺氧環境等功能，具有廣闊的應用開發潛力[24]。

2.3.1 松子殼多糖

松子殼多糖（Polysaccharide from Pine Seed Shell，PPSS）作為一種新型活性多糖可提高機體免疫力，具有多方面生物活性，如抗病毒、抗腫瘤、抗衰老、抗氧化等。紅松松子殼中富含多酚、黃酮、多糖類物質。丁寧通過體外體外抗氧化試驗得出各種紅松松子殼多糖對·OH和DPPH·均有清除能力。紅松松子殼多糖具有促進小鼠脾細胞增殖、提高NK細胞的殺傷活性，體外增強T、B細胞活性，調節腹腔巨噬細胞的活性，誘導T細胞產生IL-2與TNF-α等功能，且研究發現紅松松子殼多糖對小鼠脾細胞的毒性很低[25]。李明謙通過建立小鼠H22實體瘤模型得出松子殼多糖可以有效延緩荷瘤小鼠的體重下降，提高荷瘤小鼠脾臟、胸腺、血清中 IL-2、IFN-γ、TNF-α 蛋白的表達水平[24]。

2.3.2 松仁多糖

松子中碳水化合物含量據不同文獻報道為2.2%～10%。孫芳經分離純化得到4種松仁多糖級分，均能顯著增加小鼠免疫器官的重量，促進小鼠的細胞免疫功能和單核-巨噬細胞吞噬功能，可以增強機體的特異性體液免疫應答[26]。

3 利用與展望

我國松子資源豐富，但大都以初加工作為休閑食品主要利用方向，如制成松仁罐頭、飲料和糖果糕點等。隨著現代科學技術的發展，松仁中所含化學成分逐步被分離，功效亦在不斷開發。國內對松仁的研究主要集中在松子油的提取與利用，也有關于松仁膳食纖維、松仁蛋白粕、松仁紅衣多酚、黃酮等的研究[27-30]，國外對松仁的研究則集中在過敏原方面[31-32]。松仁生物功能活性的開發主要集中在降脂減肥，抗氧化、抗腫瘤等，對其他功能的開發較少，但目前也有功效卓越的功能因子已被普遍認可，如上文提到的皮諾斂酸，還有松仁中的二十八烷醇是世界上公認的抗疲勞物質，還具有消炎和防治皮膚病的作用[2]。對多肽和多糖的相關研究普遍較少，而且大多數只停留在制備工藝上，所以在現有研究基礎上，更加深入研究松仁生物活性、結構、機理具有重要意義與廣闊前景。

[1]冷帥辰.長白山松仁抗氧化肽的制備、分離純化及鑒定[D].長春:吉林農業大學,2015:1

[2]王振宇,楊立賓,魏殿文.紅松松仁中天然產物的研究進展[J].國土與自然資源研究,2008(2):90-91

[3]張瑩,陳小強.超臨界CO2萃取紅松種仁油的工藝及其脂肪酸成分分析[J].農業工程學報,2007,23(12):269-272

[4]徐鑫,毛文東,劉國艷,等.松仁營養成分及松子油理化性質和活性成分分析[J].營養學報,2014,36(1):99-101

[5]Ferramosca A,Savy V,Einerhand AWC,Zara V.Pinus koraiensis seed oil(Pinno ThinTM)supplementation reduces body weight gain andlipidconcentrationinliverandplasmaofmice[J].Journal of Animal&Feed Sciences,2008,17(4):621-630

[6]王振宇,陳小強.紅松籽油調節血脂作用研究[J].特產研究,2004,26(1):7-10

[7]牛之瑞,王振宇,馮雷,等.紅松仁油中多不飽和脂肪酸純化工藝研究[J].糧油加工,2010(10):16-18

[8]王振宇,牛之瑞.紅松仁不飽和脂肪酸對肥胖大鼠肝臟脂肪代謝的影響[J].營養學報,2008,30(6):547-550

[9]陳秀麗.松仁油對脂代謝的影響及抗氧化功能研究[D].哈爾濱:東北林業大學,2008:43

[10]王穎.紅松仁的保鮮包裝方法研究[D].哈爾濱:東北林業大學,2010:2-3

[11]袁利鵬,劉波,熊波,等.大豆磷脂的制備、功能特性及行業應用研究進展[J].中國釀造,2013,32(5):13-15

[12]Wolff R,Comps L,Deluc B,et al.Fatty acids of the seeds frompine species of the Ponderosa-Banksiana and Halepensis sections.Thepeculiar taxonomic position of Pinus pinaster[J].J Am Oil Chem Soc,1998,75(13):45-50

[13]Lee B M,Choi J H,Hong S I,et al.Enrichment of pinolenic acid from pine nut oil via lipase-catalyzed ethanolysis with an immobilized lipase[J].Biocatalysts and Biotransformation,2011,29(4):155-160

[14]Lee Jw,Lee Kw,Lee Sw,et al.Selective increase in pinolenic acid(all-cis-5,9,12-18:3)in Korean pine nut oil by crystallization and its effect on LDL-receptor activity[J].Lipids,2004,39(4):383－387

[15]Xie K,Miles E A,Calder P C.A review of the potential health benefits of pine nut oil and its characteristic fatty acid pinolenic acid[J].Journal of Functional Foods,2016,23(5):464-473

[16]榮會,余元祥,李慶才,等.松籽油脂肪酯化學成分研究[J].天然產物研究與開發,2001,13(5):30-34

[17]徐廣新.松籽油提取、成分分析及其抗氧化活性[D].揚州:揚州大學,2015:38

[18]吳曉紅,王振宇,鄭洪亮,等.紅松仁蛋白氨基酸組成分析及營養評價[J].食品工業科技,2011,32(1):267-270

[19]吳曉紅,楊傳平.松仁蛋白對小鼠抗氧化能力的影響[J].中國糧油學報,2015,30(7):28-31

[20]楊立賓.紅松種子蛋白提取與生理功能研究[D].哈爾濱:東北林業大學,2008:1-2.

[21]綦蕾.紅松松仁抗氧化肽與抗腫瘤肽的制備及功能鑒定[D].哈爾濱:哈爾濱工業大學,2010:64

[22]毛晶,王鵬,王祖浩,等.松仁谷蛋白抗氧化肽的分離純化及一級結構鑒定[J].食品科學,2017,38(3):59-63

[23]徐冰心,劉敏,林秀芳,等.胃蛋白酶水解松仁蛋白的研究[J].安徽農業科學,2013,41(6):2672-2674

[24]李明謙.紅松松子殼多糖超聲提取工藝的建立與抗腫瘤活性的研究[D].長春:吉林大學,2013:69

[25]丁寧.紅松松子殼多糖的提取純化、組成分析及抗氧化活性研究[D].青島:青島科技大學,2014:1-16

[26]孫芳.松仁多糖的理化性質及免疫功能研究[D].哈爾濱:東北林業大學,2007:48-49

[27]包怡紅,馮雁波.響應面試驗優化紅松松仁膳食纖維制備工藝及其理化性質分析[J].食品科學,2016,37(14):11-17

[28]王立江,柴婭.多菌種發酵松仁蛋白粕醬油釀造工藝優化[J].吉林農業科技學院學報,2016,25(1):6-10

[29]張曉茹,李星,王彬,等.紅松松仁膜衣提取物體外抗氧化活性研究[J].食品工業科技,2016,37(6):142-146

[30]張根生,侯靜,張銘東,等.松仁紅衣多酚的提取及體外抗氧化活性研究[J].食品工業科技,2014,35(23):252-256

[31]Zhang Y,Du W,Fan Y,et al.Identification,characterization,and initial epitope mapping of pine nut allergen Pin k 2[J].Food Research International,2016,90(12):268-274

[32]Cabanillas B,Crespo J F,Maleki S J,et al.Pin p 1 is a major allergen in pine nut and the first food allergen described in the plant group of gymnosperms[J].Food Chemistry,2016,210(11):70-77

Research and Development of Bioactive Components in Korean Pine Nuts

LIU Di-di1，2，LI Jing-tong1，2，CHENG Cui-lin1，2，WANG Zhen-yu1，2，*
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China；2.Institute of Extreme Environmental Nutrition and Protection，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，Heilongjiang，China）

Pine nuts contain rich nutrients，among them，the content of unsaturated fatty acid，amino acid，polysaccharide are important bioactive components，and play an important role in immune regulation，reducing blood lipid，anti-oxidation，anti-aging and so on.This paper reviewed the situation of utilization research of pine nut active ingredients，provided a reference for the development of functional food.

Korean pine（Pinus koraiensis）；pine nuts；unsaturated fatty acid；amino acid；polysaccharide

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.23.041

十三五國家重點研發計劃“東北森林區生態保護及生物資源開發利用技術及示范”（2016YFC0500305-2）

劉迪迪（1984—），女（漢），博士研究生，主要從事植物化學物與人體健康研究。

*通信作者：王振宇（1957—），男，教授，博士生導師，研究方向：天然產物分離純化，極端環境營養學。

2017-02-27