S Zorb吸附劑顆粒活性位分布對汽油脫硫率的影響

張同旺， 武雪峰， 劉凌濤， 朱丙田， 韓 穎， 張 樂

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

S Zorb吸附劑顆粒活性位分布對汽油脫硫率的影響

張同旺， 武雪峰， 劉凌濤， 朱丙田， 韓 穎， 張 樂

(中國石化 石油化工科學研究院， 北京 100083)

采用固定床微型反應器，考察了S Zorb吸附劑的脫硫規(guī)律。脫硫率的歷史曲線表明，脫硫速率與汽油的硫質量分數(shù)符合一級反應的關系，且脫硫速率常數(shù)與吸附劑顆粒未占據(jù)活性位的量呈線性關系。中型實驗時，不同吸附劑顆粒的持硫量相同，吸附劑顆粒的活性位近似呈Delta分布；而工業(yè)過程中，不同吸附劑顆粒的持硫量不同，其活性位呈其他的分布形式，吸附劑顆粒活性位分布形式的不同使中型實驗的脫硫率與工業(yè)脫硫率存在差異。將一階動力學方程應用于離析模型，建立了任意概率分布函數(shù)時脫硫率的表達式。在平均持硫量相同的條件下，吸附劑顆粒活性位呈Delta分布時的脫硫率小于吸附劑活性呈其他分布時的脫硫率，并得到了差值表達式。將固定床微型反應器得到的初始脫硫速率常數(shù)應用于脫硫率的差值表達式，對于不同有限區(qū)間內的活性位正態(tài)概率密度分布，平均持硫量越小、分布區(qū)間越寬，中型實驗的脫硫率與工業(yè)脫硫率的差值越大。

吸附劑； 活性； 持硫量； 脫硫率； Delta分布

汽油中含有硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩及其衍生物等硫化物，燃燒后會釋放SO2，造成環(huán)境污染。隨著汽車保有量的持續(xù)增加和國家環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，對汽油中硫含量的要求越來越苛刻，車用汽油的標準也在不斷升級[1-2]。我國現(xiàn)行的車用汽油產品標準為GB17930-2013，要求汽油中硫的質量分數(shù)必須低于50 μg/g。在北京、上海等大城市實施了更加嚴格的清潔汽油地方標準，要求汽油中硫的質量分數(shù)小于10 μg/g。根據(jù)汽油質量升級的要求，2017年將在全國范圍內實行國V質量要求。在我國，催化裂化汽油是車用汽油的主要成分，必須經過深度脫硫處理后才能使其硫含量符合環(huán)保法規(guī)的要求[3]。

S Zorb工藝是Conoco Phillips公司開發(fā)的一種利用吸附方法降低汽油硫含量的工藝技術。在吸附劑中Ni的催化作用下，汽油中的硫化物和H2反應生成H2S，H2S迅速被吸附劑中的ZnO捕獲存儲在吸附劑上，達到了吸附強化脫硫的效果；吸附劑經再生-還原過程重新使用，實現(xiàn)了連續(xù)吸附脫硫過程。S Zorb工藝具有脫硫深度高、辛烷值損失小的特點，因此得到了廣泛關注。中國石化于2007年從Conoco Phillips公司買斷了S Zorb脫硫技術[4-5]，但與該技術配套的吸附劑生產技術由德國南方化學公司所掌握，且該技術運行過程中也存在一些問題，如細粉多、劑耗高等，影響了汽油產品的質量，無法滿足長周期運轉的要求。為了更好地實現(xiàn)汽油的質量升級，中國石化石油化工科學研究院承接了S Zorb技術的消化吸收、優(yōu)化以及再創(chuàng)新的任務，開發(fā)出新型S Zorb吸附劑，并建成了相應的評價吸附劑性能的中型實驗裝置。在相同吸附劑、相同操作條件下，中型實驗裝置獲得的脫硫率略低于工業(yè)裝置的脫硫率。在排除了流化、傳質等因素對脫硫率的影響后，發(fā)現(xiàn)吸附劑的活性位分布對脫硫率具有重要影響，故就吸附劑活性位分布對脫硫率的影響進行深入分析，希望建立中型實驗數(shù)據(jù)與工業(yè)化數(shù)據(jù)間的對應關系，提高吸附劑性能評價的準確度，并為優(yōu)化工業(yè)操作提供指導。

1 采用固定床反應器吸附脫硫的脫硫率-時間曲線

固定床微型反應器具有返混小、裝劑量少、吸附劑活性分布清晰、溫度容易控制、實驗重復性好等特點，是開展動力學研究的主要反應器之一，故筆者首先采用固定床微型反應器，考察汽油脫硫的動力學。

吸附劑活性反映了吸附劑對脫硫速率的影響程度，是判斷吸附劑效能高低的標準。此處采用脫硫速率常數(shù)表示吸附劑活性，即單位反應物質量濃度條件單位時間、單位質量吸附劑脫除硫化物的質量。在吸附劑活性衰變前測得的速率常數(shù)為初始速率常數(shù)，隨反應進行，吸附劑逐漸失活，脫硫速率常數(shù)減小[6]。由于硫占據(jù)了吸附劑上的活性位，使吸附劑活性隨硫質量分數(shù)，即持硫量增加而逐漸降低，不同吸附劑顆粒持硫量的差異決定了吸附劑顆粒的活性位分布。康菲公司的研究結果表明，吸附劑活性與吸附劑上活性位的量呈線性關系[7]，如式(1)所示。

k=ks(C0-C)

(1)

式(1)中，C0為初始活性位的摩爾濃度，mol/m3；C為被占據(jù)的活性位的摩爾濃度，mol/m3；ks為初始脫硫速率常數(shù)，kg/(mol·s·MPa)。若固定床反應器中的吸附脫硫為一級反應，則脫硫速率與汽油硫質量分數(shù)和系統(tǒng)壓力關系如式(2)所示。

(2)

式(2)中，p0為系統(tǒng)壓力，MPa；z為距反應器入口處的軸向距離，m；F為進料質量流率，kg/(m2·s)；ys為產物硫質量分數(shù)。應用此模型，得到產物硫含量的歷史曲線表達式(3)。

(3)

式(3)中，m為無因次軸向距離；T為無因次反應時間；y為產物硫質量分數(shù)與原料硫質量分數(shù)之比，它們分別由式(4)～(6)表示。

(4)

(5)

(6)

X=1-y

(7)

采用固定床微型反應器和某煉油廠的新鮮SZorb吸附劑，在裝劑量15g、質量空速5h-1、反應溫度400℃、反應壓力1.38MPa、氫/油摩爾比0.3的條件下，產物硫質量分數(shù)與原料硫質量分數(shù)之比y的歷史趨勢如圖1所示。由圖1可見，在反應初期，吸附劑活性高，脫硫率接近100%，隨反應進行，吸附劑的持硫量變大，被占據(jù)的活性位數(shù)量增加，吸附劑的脫硫活性降低，故產物中硫質量分數(shù)增加，到反應后期，吸附劑幾乎完全失去活性。

圖1 微型固定床反應器吸附脫硫產物的y的歷史曲線Fig.1 The y historical curve of the desulfurization product in fixed-bed microreactorm=7.664θ=400℃； p0=1.38 MPa； MHSV=5 h-1； n(H2)/n(Oil)=0.3

應用式(3)對圖1的實驗數(shù)據(jù)進行回歸，得到圖1 中的實線，當其置信度為0.95時，參數(shù)的置信區(qū)間為7.553～7.775，實驗數(shù)據(jù)與模型曲線的相關系數(shù)為0.984，二者吻合較好，表明新型吸附劑的活性與吸附劑活性位的量呈線性關系。在實驗后期，實驗值低于模型計算值，這可能是由于除催化吸附脫硫外，還存在部分熱解脫硫所致。

2 中型實驗裝置與工業(yè)裝置所得脫硫率的差異

中型實驗裝置為半連續(xù)式操作的裝置，如圖2所示。吸附劑的預硫化和再生均為間歇式操作，吸附脫硫反應為連續(xù)式操作。關閉計量閥，將新鮮吸附劑裝入流化床反應器，在相應操作條件下通入含CS2的汽油進行預硫化，產品中未檢測出CS2，故認為汽油中的硫被完全吸附在吸附劑上，當吸附劑上的持硫量達到10%時，完成預硫化過程。將所有吸附劑移至流化床再生器中進行貧氧再生，根據(jù)吸附劑裝量及其持硫量計算所需的再生時間，將吸附劑的持硫量再生至6%，使吸附劑的持硫量與工業(yè)劑的持硫量基本相同，完成吸附劑的再生過程。由于吸附劑的預硫化和再生均采用間歇式流化操作模式，因此在預硫化和再生過程中，反應器中吸附劑顆粒的流動可近似為全混流，不同吸附劑顆粒被占活性位的量基本相等，活性位的概率密度分布可近似為Delta分布。

將1.5 kg再生后的吸附劑移至反應器，另約3 kg 移至吸附劑儲罐。反應器中的吸附劑經H2還原后，通入原料汽油進行脫硫反應。打開反應器上部和下部的吸附劑計量閥，吸附劑儲罐中的吸附劑以75 g/h的流率進入反應器，反應器中的吸附劑以相同的流率從反應器底部離開，進入脫氣罐。

綜上所述，臨床護理路徑在急性心肌梗死患者臨床護理中有著顯著應用效果，可以提升搶救成效，緩解患者疼痛以及減少急診救治時間，提高患者的舒適度和滿意度，值得在臨床護理實踐中進行推廣。

圖2 S Zorb中型實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic of S Zorb pilot plant1—Sorbent storage tank; 2—Pocket ball valve; 3—Reactor;4—Pocket ball valve; 5—Sorbent degasing tank

已知某煉油廠再生吸附劑的持硫量為6%，脫硫率達95%；在相同溫度、壓力、空速及氫/油摩爾比的條件下，應用中型實驗裝置評價工業(yè)用再生吸附劑時，脫硫率為91%，而相應新鮮吸附劑的脫硫率為85%。這表明由于裝置規(guī)模不同導致的流動、傳質等的差異對吸附劑的脫硫率有一定的影響；但同一裝置、在相同原料及相同操作條件下，脫硫率的差異應是由吸附劑不同而引起的。比較兩次的實驗記錄、原料及產物的分析方法，發(fā)現(xiàn)是由于兩種吸附劑的持硫量分布不同，即吸附劑活性位的分布不同導致的脫硫率差異，故就吸附劑的活性位分布對汽油脫硫率的影響進行分析。由于吸附劑持硫量與被占據(jù)活性位的量呈線性關系，而吸附劑在反應環(huán)境中的停留時間直接影響其持硫量，故吸附劑顆粒的活性位分布對脫硫率的影響也就是吸附劑顆粒在反應器中的年齡分布對脫硫率的影響。

3 吸附劑顆粒活性位分布對脫硫率的影響

令吸附劑上被占活性位的概率密度分布函數(shù)為f(C)，則f(C)≥0，其概率密度函數(shù)的歸一化條件如式(8)所示。

(8)

脫硫動力學的研究結果表明，汽油的脫硫反應為一級反應。由式(1)可知，反應速率可表達成式(9)的形式。

-r=ks(C0-C)y

(9)

由于采用流化床反應器，氣相流動近似為平推流，固體流動近似為全混流，則脫硫率X與吸附劑在反應器中的停留時間τ的關系由式(10)表示。

(10)

(11)

(12)

對于一定形式的吸附劑活性位分布函數(shù)，其平均被占活性位的數(shù)量φ表達式為式(13)。

(13)

由于中型裝置的吸附劑活性位分布近似為Delta分布，即不同吸附劑顆粒上的活性位數(shù)量相同，若被占活性位的數(shù)量為φ，則由式(12)計算的平均轉化率可簡化為與式(10)相同的形式，如式(14)所示。不同吸附劑顆粒活性位分布對脫硫率的影響就轉化為式(13)條件下的概率密度函數(shù)f(C)對式(12)與式(14)相對大小的影響，即為式(12)與式(14)之差，如式(15)所示。

(14)

(15)

3.1 脫硫率差異的估算

由積分形式的Jensen不等式[9]，對于任意區(qū)間[a,b]上可積的函數(shù)f(x)、y(x)，若y(x)有界、f(x)非負、g(x)是[a,b]上的可微凸函數(shù)，則有表達式(16)。

(16)

令g(C)=exp(C)、y(C)=ksτC，積分區(qū)間為[0,C0]，則式(16)轉化為式(17)。

(17)

由式(8)和式(13)知，式(17)可化簡為式(18)的形式。

(18)

這表明對于任意形式的概率密度分布函數(shù)，式(14)的值均小于或等于0，當且僅當f(x)為Delta概率密度分布函數(shù)時等號成立，即吸附劑的活性位呈Delta分布時，汽油的脫硫率小于其他概率密度分布形式時的脫硫率。這也解釋了新鮮吸附劑掛硫后的中型實驗所得脫硫率小于工業(yè)劑中型實驗所得脫硫率的原因。f(C)不同，式(15)中的ΔX也不相同，因此，考察吸附劑活性位概率密度分布對脫硫率的影響，對于提高吸附劑的脫硫率具有重要意義。由于目前還無法準確測定吸附劑顆粒的活性位概率密度分布，故筆者對吸附劑顆粒活性位概率密度呈幾種典型分布時的脫硫率差異進行分析，為定量解釋中型實驗數(shù)據(jù)與工業(yè)數(shù)據(jù)的差異提供參考。

3.2 吸附劑顆粒的活性位呈均勻分布時

若不同吸附劑顆粒上被占活性位的數(shù)量分布為均勻分布，即存在表達式(19)。

(19)

式(19)中，α為分布區(qū)間寬度的一半。則式(15)右邊括號中的第2項可變?yōu)槿缡?20)的表達方式。

(20)

將式(20)代入式(15)，得式(21)。

(21)

(22)

采用微型固定床反應器，使用新鮮吸附劑，汽油原料的硫質量分數(shù)為400 μg/g、產物中硫質量分數(shù)為0.4 μg/g，即初始脫硫率為0.999時，代入式(10)后得式(23)。將式(23)代入式(22)可得式(24)。

ksC0τ=ln1000

(23)

(24)

λ及γ對脫硫率的影響如圖3所示。由圖3可見，λ不同，均勻分布時可能的區(qū)間寬度也不相同，故曲線的長度也不相同。當γ=0，即吸附劑顆粒的活性位由均勻分布轉化為Delta分布，故ΔX為0；分布區(qū)間的寬度大于0時，ΔX均小于0。分布區(qū)間越寬，脫硫率的差異越大；分布區(qū)間相同時，吸附劑的平均持硫量越小，脫硫率的差異越大。

圖3 活性位均勻分布和吸附劑平均持硫量不同時脫硫率隨分布區(qū)間寬度的變化Fig.3 The difference of the desulfurization rate over the evenly-distributed sorbent under different distribution interval widthλ: (1) 0.1; (2) 0.2; (3) 0.3; (4) 0.4; (5) 0.5;(6) 0.6; (7) 0.7；(8) 0.8

3.3 吸附劑顆粒的活性位為有限區(qū)間內的正態(tài)分布時

若不同吸附劑顆粒被占據(jù)活性位密度服從正態(tài)分布，則根據(jù)有限區(qū)間內的正態(tài)分布函數(shù)表達式，活性位的概率密度函數(shù)表達式為式(25)。

(25)

式(25)中，C為自變量；φ為數(shù)學期望，決定了主峰的位置，但不影響曲線的形狀；α決定了區(qū)間的寬度；n決定了半峰寬，n越大，半峰寬越小，n=0時概率密度函數(shù)為均勻分布，n=+∞時概率密度函數(shù)化為Delta分布。令積分區(qū)間為(-1,1)，數(shù)學期望為0，不同n時式(25)分布函數(shù)形式如圖4所示。

圖4 不同參數(shù)(n)時有限區(qū)間正態(tài)概率密度分布Fig.4 Different normal probability density distributions in a finite interval with different nn: (1) 0; (2) 1; (3) 2; (4) 3; (5) 4; (6) 5; (7) 6

將式(25)代入式(15)后可得式(26)。

(26)

(27)

參數(shù)不同，有限區(qū)間正態(tài)分布函數(shù)的形式不同，則式(27)所示的脫硫率差異也不相同。采用式(23)中的初始脫硫率，不同n及λ時，區(qū)間寬度2γ對脫硫率差異的影響如圖5所示。由圖5看到，當平均持硫量相同時，分布區(qū)間越寬，脫硫率的差異越大；當分布區(qū)間相同時，平均持硫量越小，脫硫率的差異越大。

由圖5還看到，在相同平均持硫量和分布區(qū)間的條件下，分布函數(shù)的n值越小，半峰寬越大，即分布區(qū)間越大，則脫硫率的差異越大，這與分布區(qū)間寬度2γ的影響規(guī)律相似。

4 結 論

(1)由新型吸附劑脫硫率的歷史曲線得出吸附劑的活性與其未占據(jù)活性位的量呈線性關系。

(2)中型實驗裝置的吸附劑活性位呈Delta分布，而工業(yè)裝置的吸附劑活性位呈其他形式的概率密度分布，吸附劑活性位分布形式的不同導致了二者脫硫率出現(xiàn)差異。

圖5 不同有限區(qū)間正態(tài)分布函數(shù)時的脫硫率差值Fig.5 Difference of the desulfurization rate over adsorbent with different probability density distributionn: (a) 1; (b) 2; (c) 3; (d) 4λ: (1) 0.1; (2) 0.2; (3) 0.3; (4) 0.4; (5) 0.5; (6) 0.6; (7)0.7; (8) 0.8

(3)平均持硫量相同時，吸附劑活性位呈Delta分布時的脫硫率小于其活性位呈其他形式概率密度分布時的脫硫率。

(4)將由微型固定床反應器得到的初始脫硫速率常數(shù)應用于脫硫率的差值表達式，當吸附劑活性位呈不同形式的概率密度分布時，其平均持硫量越小、分布區(qū)間越寬，中型裝置實驗所得脫硫率與工業(yè)裝置所得脫硫率的差異越大。

[1] SONG C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel[J].Catalyst Today, 2003, 86(1): 21-263.

[2] 曹湘洪. 車用燃料清潔化——我國煉油工業(yè)面臨的挑戰(zhàn)和對策[J].石油煉制與化工, 2008, 39(1):1-8. (CAO Xianghong. The challenge and strategy of refining industry in China for production clean transportation fuel[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2008, 39(1): 1-8.

[3] 林偉, 龍軍. 從反應化學原理到工業(yè)應用II. S Zorb催化劑設計開發(fā)及性能[J].石油學報(石油加工), 2015, 31(2): 420-426. (LIN Wei, LONG Jun. From the mechanism of reaction chemistry to commercial application II The design and performance of S Zorb catalyst[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(2): 420-426.)

[4] LEGG D, KIDD D, SLATER P. Production of ultra-low sulfur gasoline: Protecting important stream properties[C]//San Antonio: NPRA Annual Meeting， TX, 2002, AM-02-47.

[5] GREENWOOD G J, KIDD D, REED L. Next generation sulfur removal technology[C]//San Antonio: NPRA Annual Meeting, TX, 2000, AM-00-12.

[6] 趙地順. 催化劑評價與表征[M].北京： 化學工業(yè)出版社， 2011: 9.

[7] MEIER P F, DAS P K. Comprehensive Steady-State S Zorb Gasoline Model/Code Part I Theoretical/Chemical Principle, Solids Circulation, and Hydrodynamics[R].Houston： Phillips Report, 2011: 11587-02.

[8] FOGLER H S. Elements of Chemical Reaction Engineering[M].New Jersey: Prentice-Hall International, Inc， 2009: 915.

[9] 陳欣. 關于Jensen不等式的應用[J].武漢工業(yè)學院學報, 2005, 24(3): 113-115. (CHEN Xin. Application of the Jensen inequality[J].Journal of Wuhan Polytechnic University, 2005, 24(3): 113-115.)

Effect of S Zorb Absorbent Active Site Distribution on Desulfurization

ZHANG Tongwang, WU Xuefeng, LIU Lingtao, ZHU Bingtian, HAN Ying, ZHANG Le

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The desulfurization process over S Zorb sorbent was investigated by using a fixed-bed microreactor. The history curve of desulfurization rate showed that the relation of reaction rate with sulfur content coincided with the first-order kinetic equation. Additionally, a linear relationship was observed between the desulfurization rate constant and unoccupied active sites of the adsorbent particles. A Delta distribution of active sites on the surface of the absorbent during the pilot-scale experiments was obtained, which is quite different from that of industrial plants with a certain distribution. The difference in activity sites distribution led to the different desulfurization effectiveness. By use of the first-order kinetic equation in the segregation model, the desulfurization rate equation for different probability density functions was established. Under the condition of the same average sulfur content, the desulfurization rate of delta distribution was less than that of other distributions. Applying the initial desulfurization rate constant obtained in the fixed-bed microreactor into the desulfurization difference equation, it is found that the less the average sulfur content, the wider the range of distribution, the greater the difference of desulfurization effectiveness between pilot-scale experiments and industrial plants.

absorbent; activity; sulfur content; desulfurization rate; Delta distribution

2016-05-09

張同旺，男，高級工程師，博士，從事汽油脫硫、天然氣脫硫工藝的研究與開發(fā)；E-mail:zhangtw.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)02-0198-06

TQ031.9

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.002