Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷臨氫異構化

張孔遠， 趙興濤， 史世杰， 唐守軍， 劉晨光

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， CNPC催化重點實驗室， 山東 青島 266580)

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷臨氫異構化

張孔遠， 趙興濤， 史世杰， 唐守軍， 劉晨光

(中國石油大學 重質油國家重點實驗室， CNPC催化重點實驗室， 山東 青島 266580)

以不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5和Hβ復配分子篩為載體負載Pt，制得Pt/Hβ-HZSM-5 烷烴異構化催化劑。采用XRD、BET、NH3-TPD以及Py-IR對制備的載體和催化劑進行了表征。以正己烷為正構烷烴模型化合物，采用連續固定床反應裝置，考察了上述烷烴異構化催化劑對正己烷的異構化催化活性。結果表明，HZSM-5分子篩較小的孔徑以及Hβ分子篩較弱的酸性都制約了以其為載體所制備催化劑對正己烷異構化的催化活性；HZSM-5和Hβ分子篩復配后，得到了適宜的酸中心分布，中強酸活性位的增加有利于提高相應復配分子篩為載體Pt催化劑的正己烷異構化催化活性，得到較低的裂解率和較高異構化率。

正己烷； 復配分子篩； 酸性； 臨氫異構化

2017年1月1日中國將全面實行國V汽油標準，要求芳烴和烯烴的體積分數分別小于40%和24%。隨著環保要求越來越嚴格，對汽油質量要求也會越來越高。烷烴異構化汽油具有無烯烴、無芳烴、基本不含硫、汽油前端辛烷值高等特點，是優良的清潔汽油調和組分[1]。

根據催化反應溫度的不同，烷烴的異構化可以分成兩類。一類是低溫型異構化，以Pt(Pd)/氧化鋁為催化劑，反應溫度在110～180℃范圍；另一類是中溫型異構化，以Pt(Pd)/分子篩為催化劑，反應溫度在210～280℃范圍。

中溫型烷烴異構化催化劑是一類同時具有金屬活性和酸活性的雙功能催化劑。早期研究的中溫催化劑多以β[1-2]、Y[3-4]、絲光沸石[5]等分子篩為載體，負載貴金屬Pt或Pd，也是現階段國內外研究比較成熟并且已經工業化的催化劑。近年來，對中溫催化劑的改性研究較多[6-7]，復配改性載體也是研究的熱點之一。Parsafard等[8]制備的不同ZSM-5分子篩含量的微介孔HZSM-5/HMS復配分子篩對正庚烷的異構化活性具有促進作用。Zhu等[9]制備的SAPO-11/Beta分子篩具有更為合適的酸分布和孔道結構，對正十二烷具有更好的異構化催化性能，具有更高的多支鏈異構化產物選擇性。

筆者以HZSM-5與Hβ復配的分子篩為載體，以正己烷為模型化合物，研究Pt/Hβ-HZSM-5催化劑的異構化催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、HCl和HNO3，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；HZSM-5和Hβ分子篩，南開大學催化劑廠產品；氫氧化鋁干膠，山東煙臺恒輝化工有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

將不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5記為HZSM-5(b)，其中b=n(SiO2)/n(Al2O3)。采用混捏法將HZSM-5(b)與Hβ以不同比例混合，制得HZSM-5分子篩含量分別占分子篩總量的10%、30%和50%的復配載體Hβ-HZSM-5(b)，再采用等體積浸漬法將氯鉑酸負載于其上，于120℃干燥12 h、500℃焙燒4 h，得到Pt質量分數為0.4%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromeritics ASAP2010型自動吸附儀測定催化劑的BET比表面積和孔徑分布。采用日本理學D/max-ⅢAX射線衍射儀測定試樣的晶相結構；Cu靶，Ni濾波，管電流30 mA，管電壓為35 kV。采用NH3-TPD法測定分子篩的酸強度；0.2 g分子篩樣品在500℃的He中活化30 min，冷卻至70℃，吸附NH3至飽和，經He吹掃除1 h，以10℃/min的升溫速率脫附至700℃，熱導檢測器檢測脫附的NH3。采用美國Termo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩的酸種類；樣品于300℃焙燒3 h，吸附少量吡啶，于120℃下抽真空，在掃描40次、掃面速率1.8988次/s、分辨率4 cm-1、增益8、狹縫100、MCT/A檢測器、KBr分束器、掃面范圍4000～650 cm-1的條件下，測定抽真空樣品的IR譜。

1.4 催化劑的活性評價

采用連續固定床反應器評價催化劑的異構化催化活性。將5 mL催化劑裝填于反應管中部，兩端用潔凈的石英砂填滿，催化劑與石英砂之間用玻璃棉隔開。以正己烷為反應原料，在H2分壓1.5 MPa、空速1 h-1、V(H2)/V(C6)=500、反應溫度220～300℃條件下進行異構化反應。反應產物經冷凝后取樣，采用Varian3400氣相色譜儀配以毛細管色譜柱和FID檢測器測定其組成。以轉化率(x)、異構化率(yIso)和裂解率(yCrack)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、mn-hex分別為進料中反應物產物中正已烷的質量，g;mIso、mC1-C4分別為反應產物中異己烷和C1～C4的質量，g。

2 結果與討論

2.1 HZSM-5和Hβ分子篩的表征結果

2.1.1 N2物理吸附

表1為Hβ和HZSM-5(b)分子篩的物性參數。β分子篩具有獨特的拓撲結構，是唯一具有三維12元環孔道結構的分子篩。由表1可見，Hβ分子篩具有較大的比表面積和孔容。不同于Hβ分子篩的三維孔道系統，HZSM-5分子篩是正交的二維孔道系統，孔徑為0.54～0.55 nm，所以其比表面積和孔容較Hβ分子篩小。

表1 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的物性參數Table 1 Physicochemical properties of Hβ and HZSM-5(b) zeolites

2.1.2 XRD表征

圖1為HZSM-5(b)和Hβ的XRD譜。由圖1可見，3種HZSM-5(b)分子篩具有相同特征衍射峰，均在2θ為7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°處出現HZSM-5典型的MFI特征峰，在2θ為6°、22.4°等處出現Hβ分子篩的特征衍射峰，說明分子篩制備過程沒有對HZSM-5、Hβ各自的晶相結構造成破壞，保留了各自的物理特性。

圖1 HZSM-5(b)、Hβ的XRD譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-5(b) and Hβ(1) Hβ; (2) HZSM-5(25); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(76)

2.1.3 酸性表征

圖2為Hβ和HZSM-5(b)的NH3-TPD曲線。由圖2可知，4種分子篩皆具有弱、中、強3種酸性位，與HZSM-5(b)分子篩相比，Hβ分子篩的中強酸性位最少， HZSM-5(b)分子篩中，HZSM-5(25)具有最多的中強酸性位，HZSM-5(25)、HZSM-5(50)、HZSM-5(76)、Hβ的中強酸中心的量依次降低。

圖2 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) HZSM-5(25); (2) HZSM-5(50); (3) HZSM-5(76); (4) Hβ

圖3為Hβ和HZSM-5(b)的Py-IR譜。由圖3可知，Hβ和HZSM-5(b)分子篩均在1445和1547 cm-1出現2個吸收峰，分別歸屬于L酸中心和B酸中心。HZSM-5(25)分子篩具有最多的B酸位，Hβ分子篩最少，4種分子篩的L酸性位皆多于B酸性位。

圖3 Hβ和HZSM-5(b)分子篩的Py-IR譜Fig.3 Py-IR spectra of Hβ and HZSM-5(b) zeolites(1) Hβ; (2) HZSM-5(76); (3) HZSM-5(50); (4) HZSM-5(25)

2.2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化劑的異構化催化活性

在200～300℃下，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷異構化的催化性能列于表2。由表2可知，隨著反應溫度的升高，Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)催化正己烷異構化的轉化率和裂解率逐漸增加，而異構率呈現先增加后減少的趨勢。高溫雖然增加了反應速率，但異構化反應是微放熱反應，高溫不利于其進行。相同溫度下，Pt/HZSM-5(25)催化劑與其它催化劑相比，具有更高的正己烷轉化率和裂解率，這歸因于其具有較多的強酸位和較高的酸強度，同時較小的孔道限制了異構化產物的快速擴散，也是增加其裂解率的原因之一。HZSM-5(50)和HZSM-5(76)雖然比Hβ分子篩具有更多的強酸位，但是由于前者較小的孔徑和比表面積，在反應溫度超過260℃時，Pt/Hβ催化正己烷異構化的轉化率要高于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化劑的，裂解率則低于Pt/HZSM-5(50)和Pt/HZSM-5(76)催化劑的，所以Pt/Hβ催化劑對正己烷具有較高的異構化選擇性。

表2 Pt/Hβ和Pt/HZSM-5(b)對正己烷異構化的催化性能Table 2 Catalytic performances of Pt/Hβ and Pt/HZSM-5(b)catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的表征結果

2.3.1 N2物理吸附分析

表3為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的織構性質。由表1和表3可知，Hβ分子篩和HZSM-5(b)分子篩復配后的比表面積、孔容和孔徑介于2種分子篩之間，沒有明顯的孔道堵塞現象，相比Hβ分子篩都有不同程度的下降。3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑相比，Pt/Hβ-HZSM-5(25)具有最大的比表面積，而微孔平均孔徑相差不大。

表3 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的織構性質Table 3 Textural properties of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts

2.3.2 XRD表征

圖4為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的XRD譜。由圖4可知，3種復配改性催化劑的XRD譜基本相同，與圖1相比可見其仍然保持了HZSM-5(b)、Hβ和Al2O3三者原有的特征峰，僅出現強度降低的現象，說明分子篩機械混合后所制備的復配載體并沒有破壞原有的晶相結構。并且，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)的XRD譜均未出現Pt的特征衍射峰，也說明了金屬Pt在復配載體上具有很好的分散性。

圖4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.3.3 酸性表征

圖5為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線。由圖5可知，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線類似，都包含了弱酸、中強酸和強酸3種酸性位，弱酸以及中強酸位的峰溫基本相同。相比Pt/Hβ-HZSM-5(50)、Pt/Hβ-HZSM-5(76)，Pt/Hβ-HZSM-5(25)不僅擁有更多的中強酸性位，也擁有較多的總酸量，這有利于正己烷的異構化反應。與單一分子篩負載的Pt催化劑相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑同時具備了Hβ和HZSM-5(b)2種分子篩的酸性位，獲得了更合適的酸分布，這對催化正構烷烴的異構化反應起重要作用。

圖5 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD curves of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

圖6為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的Py-IR譜。Py-IR譜中，1540 cm-1處是吡啶與B酸性位成鍵形成的特征峰，1450 cm-1處是吡啶與L酸性位成鍵所形成的特征峰。如圖6所示，3種催化劑都還有B酸位和L酸位，其中Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑具有更多的B酸位，這對正己烷異構化有利。通過計算得知，與HZSM-5(b)分子篩相比，Pt/Hβ-HZSM-5(b)的B酸位增加，L酸位有所降低，但B酸和L酸的總量有所增加，這有利于正己烷異構化反應的進行。

圖6 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的Py-IR譜Fig.6 Py-IR spectra of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts(1) Pt/Hβ-HZSM-5(25); (2) Pt/Hβ-HZSM-5(50);(3) Pt/Hβ-HZSM-5(76)

2.4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑的異構化催化性能

表4為Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑對正己烷異構化的催化性能。由表4可知，3種Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑催化所得正己烷轉化率、異構化率和裂解率隨反應溫度的升高均呈現相同的變化規律。轉化率隨溫度的升高而增加，增加的幅度在高溫下逐漸降低；異構化率隨溫度的升高先增加后降低，3種催化劑的異構化率達到最大值時的溫度基本相同；裂解率隨溫度升高而增加，且隨溫度的升高增加幅度逐漸增大。在相同溫度下，Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化所得正己烷轉化率和異構化率都最佳。

相同溫度下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑由于有較高的酸強度而得到比Pt/Hβ催化劑更高的正己烷轉化率；低溫下，Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構化的轉化率要低于Pt/HZSM-5催化劑的，而高溫下，則得到高于Pt/HZSM-5催化劑的正己烷轉化率；其裂解率與Pt/Hβ催化劑的基本相同，遠低于Pt/HZSM-5催化劑所得裂解率；其異構化率呈先增加后減小的趨勢，與Pt/Hβ催化劑的相類似，遠高于Pt/HZSM-5催化劑的。低溫下，正己烷異構化的制約因素主要是正碳離子的生成，這取決于催化劑的酸性，酸強度越高，酸性位越多，其轉化率越高，達到最高異構化率的溫度也就越低；而高溫下，制約異構化正己烷反應的是正碳離子的擴散，這取決于催化劑的孔道結構，孔徑越小，碳正離子不易擴散，從而更易發生β斷裂，異構化產物減少。

表4 Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化劑對正己烷異構化催化性能Table 4 Catalytic performance of Pt/Hβ-HZSM-5(b) catalysts for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

2.5 HZSM-5(25)質量分數對Pt/Hβ-HZSM-5(25)的異構化催化活性的影響

表5列出了不同HZSM-5(25)質量分數與Hβ復配載體制備的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑催化正己烷異構化活性。由表5可知，添加不同質量分數的HZSM-5(25)，對Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構化活性有明顯的影響。低溫下，HZSM-5(25)分子篩質量分數降至10%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)催化正己烷異構化的轉化率和裂解率都有所降低，而HZSM-5(25)分子篩質量分數增至50%的Pt/Hβ-HZSM-5(b)所得兩項數據都有明顯的增加。對比3個催化劑，HZSM-5分子篩質量分數為30%時，其正己烷的異構化催化活性最佳。

3 結 論

(1) 正己烷的臨氫異構化活性與載體的物理性質有關，較小的孔徑抑制反應中間體的擴散，從而抑制異構化產物的形成，增加了裂解率；具有大量強酸性位的Pt/分子篩催化劑能得到較高的正己烷異構化轉化率，但溫度較高時，裂解率增加較快。

表5 不同HZSM-5(25)質量分數的Pt/Hβ-HZSM-5(25)催化劑的異構化催化性能Table 5 Catalytic performances of Pt/Hβ-HZSM-5(25)catalysts containing different HZSM-5(25)mass fractions for n-hexane isomerization

p=1.5 MPa; MHSV=1 h-1;V(H2)/V(Oil)=500

(2) Hβ分子篩與HZSM-5分子篩復配后擁有良好的酸分布和孔徑分布，其所制備的催化劑催化正己烷異構化反應，既可獲得較高的轉化率和異構化率，又可降低因HZSM-5分子篩孔徑小和酸性強而導致的較高的裂解率。

(3) Hβ分子篩與不同n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5(b)分子篩復配后制備的Pt催化劑對正己烷的臨氫異構化有不同的催化性能。當HZSM-5分子篩的酸強度太高時，可能會引起過多的正己烷裂化，因此隨著HZSM-5分子篩酸強度的增加，其復配催化劑對正己烷的臨氫異構化催化活性可能呈現先增加后減少的趨勢；在Hβ-HZSM-5(b)復配分子篩中，存在最佳b值，即最佳n(SiO2)/n(Al2O3)的HZSM-5分子篩，使Pt/Hβ-HZSM-5催化劑具有最佳的催化正己烷異構化活性。

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Hydroisomerization ofn-Hexane Over Pt/Hβ-HZSM-5 Catalyst

ZHANG Kongyuan， ZHAO Xingtao， SHI Shijie， TANG Shoujun， LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysisofCNPC,
ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Pt/Hβ-HZSM-5 isomerization catalysts were prepared by impregnation with HZSM-5 of differentn(SiO2)/n(Al2O3) and Hβmixture zeolites as support. The physicochemical characteristics of the prepared supports and catalysts were characterized by XRD, BET, NH3-TPD and Py-IR. The catalytic performance of the prepared catalysts in isomerization was evaluated in a micro-reactor with hexane as model compound. The results showed that isomerization of hexane is restricted by small diameter of HZSM-5 and weak acidity of Hβ. Hβ-HZSM-5 mixture zeolite has more appropriate acid distribution than single Hβand HZSM-5, which does good to the catalytic activity of relative Pt/Hβ-HZSM-5 in hexane isomerization, with higher conversion, higher isomerization and less cracking.

hexane; mixture zeolite; acidity; hydroisomerization

2016-01-18

張孔遠，男，教授，博士，從事石油化工工藝和催化研究；Tel：0532-86983057;E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2017)02-0204-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.003