Cu、Zn前體性質對完全液相法制Cu-Zn-Al催化劑結構及CO加氫催化性能的影響

喬麗娜, 呂曉東, 崔榮基, 樊金串, 黃 偉,2

(1.太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室， 山西 太原030024)

Cu、Zn前體性質對完全液相法制Cu-Zn-Al催化劑結構及CO加氫催化性能的影響

喬麗娜1, 呂曉東1, 崔榮基1, 樊金串1, 黃 偉1,2

(1.太原理工大學 化學化工學院， 山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室， 山西 太原030024)

完全液相法； 銅鋅鋁催化劑； CO加氫； 前體； 氨水

Cu基催化劑具有活化氫鍵的能力以及較弱的C—O斷鍵和形成C—C鍵的能力，在催化醇類合成中能得到較高的醇類產物選擇性，因而被廣泛應用于甲醇和低碳醇的合成中[1-2]。Cu基催化劑的制備方法主要有沉積法、浸漬法、蒸氨法、離子交換法等[2]。制備方法、原料及其狀態等因素都會直接影響所制備催化劑的性能。Yu等[3]采用絡合-完全液相法制備Cu-Zn-Al催化劑，在漿態床中評價其CO加氫催化性能，結果表明，制備催化劑時加入N-甲基吡咯烷酮與三乙醇胺(摩爾比為2)復合絡合劑，有助于降低催化劑中Cu顆粒尺寸，并且能得到高的乙醇選擇性。Wei等[4]將沒食子酸用于Cu-Co基催化劑的制備中，可以改善Cu、Co物種的分散性，促進其相互作用，在催化CO加氫制乙醇反應中，能得到高的乙醇選擇性和低的甲醇選擇性。Gao等[5]研究了在Zn/Al/Zr類水滑石形成和重建的不同階段引進Cu2+制備的Cu/Zn/Al/Zr催化劑的性能，發現Cu2+的引進程序對催化劑的物理化學性質有很大影響。Lee等[6]分別使用Cu、Zn、Al的硝酸鹽和有機金屬鹽作為前驅體，采用火焰噴霧熱分解法制備Cu-Zn-Al催化劑，表征發現不同前驅體得到的催化劑顆粒大小相似，但催化劑的表面積、還原溫度以及活性Cu的表面積不同，催化劑性能各異。

筆者以氨水作為絡合劑絡合Cu2+、Zn2+，采用完全液相法制備Cu-Zn-Al催化劑，考察了Cu、Zn前體性質對Cu-Zn-Al催化劑的結構和CO加氫催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

異丙醇鋁，AR，天津市光復精細化工研究所產品；乙醇、石油醚， AR，天津科密歐化學試劑開發中心產品；濃硝酸，65～68%，西隴化工股份有限公司產品；乙酸銅，AR，廣東西隴化工廠產品；乙酸鋅，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；液體石蠟，CP，上海前進化學試劑廠產品，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，相對平均分子質量約10000,天津科密歐化學試劑開發中心產品。

1.2 催化劑制備

以異丙醇鋁為鋁源，銅、鋅乙酸鹽為銅、鋅源，以 NH3·H2O 作絡合劑，采用完全液相法制備Cu-Zn-Al 催化劑。

將19.75 g已研磨的異丙醇鋁溶于60 mL乙醇中，預醇解1 h后，將其加入預先加熱至85℃的含有1 g PVP的174 mL水溶液中水解1.5 h，然后升溫至95℃，加入1.4 mL濃硝酸，回流攪拌1 h得鋁溶膠。將含有48.27 g乙酸銅的水溶液或銅氨溶液(pH=9.26)和26.53 g乙酸鋅的水溶液或鋅氨溶液(pH=9.26)依次加入鋁溶膠中，回流攪拌6 h，室溫放置老化4 d，形成具有一定結構的凝膠。

將凝膠分散到300 mL液體石蠟中攪拌均勻后，在常壓、攪拌下由室溫逐漸升溫至260℃，保持恒溫7 h，即得到漿狀Cu-Zn-Al催化劑。

使用銅、鋅鹽水溶液為前體制備的催化劑記為Cat-CuZn，以銅氨溶液、鋅氨溶液、銅鋅氨溶液為前體制備的催化劑分別記為Cat-LHCu、Cat-LHZn和Cat-LHCuZn。

1.3 催化劑的表征

完全液相法制備得到的是漿狀催化劑，在表征前，需對催化劑進行預處理。將少量漿狀催化劑離心得到固體樣品，然后在索氏抽提器中用石油醚抽提，以除去催化劑表面的液體石蠟，室溫下晾干，封存備用。

采用日本理學(Rigaku)D/max-2500型X射線衍射儀對樣品進行XRD表征，CuKα輻射源(λ=0.154 nm)，管電流100 mA，管電壓40 kV，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率4 °/min，采用謝樂(Scherer)方程計算Cu晶粒和ZnO晶粒尺寸。

采用天津先權儀器有限公司TP-5000型裝置進行H2程序升溫還原實驗(H2-TPR)，催化劑用量50 mg，升溫速率10℃/min，以體積分數5% H2-95% N2為還原氣，從50℃升溫至510℃，熱導檢測耗氫量。

采用天津先權儀器有限公司TP-5000型多用吸附儀進行氨氣程序升溫脫附實驗(NH3-TPD)。為防止催化劑上石蠟對NH3信號造成影響，同時采用QIC-20型質譜檢測器對尾氣進行檢測。將100 mg催化劑樣品裝填在石英管中，在280℃經5%H2-95%N2混合氣體還原30 min，經He吹掃30 min，然后降溫至50℃，進行脈沖吸附NH3達到飽和，以10℃/min的升溫速率從50℃程序升溫到810℃，采集NH3脫附曲線。

采用美國康塔公司Quanta chrome QDS-30物理吸附儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，用BET方程和BJH公式計算催化劑比表面積、孔容和平均孔徑。

采用Thermo Fisher公司ESCALAB 250型X光電子能譜儀對樣品進行XPS分析，以單色化AlKα為輻射源(hν=1486.6 eV)，基礎真空度7.0×10-8Pa。樣品測試時，通過能為30 eV，步長0.1 eV，采用C1s(Eb=284.6 eV)對樣品進行荷電校正。

1.4 催化劑的活性評價

將上述制得的300 mL漿狀催化劑置于0.5 L高壓反應釜中，以體積分數20%H2-80%N2混合氣體在250℃、常壓、攪拌速率為750 r/min的條件下還原4 h。降至室溫后切換為合成氣，在250℃、4.0 MPa、n(H2)/n(CO)=2、入口氣體流速150 mL/min、攪拌速率750 r/min的條件下反應。采用上海華愛GC-9560型氣相色譜儀在線分析氣體產物組成。液體產物由針型閥減壓后進入常壓氣-液分離器定時收集，采用外標法定量測定各組分的含量。經過碳平衡計算CO轉化率和各產物選擇性。

2 結果與討論

2.1 完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑的表征結果

2.1.1 XRD

圖1 反應前后Cu-Zn-Al催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

CatalystCuZnOBeforereactionAfterreactionBeforereactionAfterreactionCat-CuZn45.946.235.536.7Cat-LHCu35.136.425.938.8Cat-LHZn35.836.433.140.7Cat-LHCuZn34.436.939.639.9

2.1.2 XPS表征

圖2和圖3為反應前后Cu-Zn-Al催化劑表面的Cu2pXPS。從圖2可以看到，以銅氨溶液、鋅氨溶液制備的Cat-LHCu和Cat-LHZn催化劑反應前的Cu 2pXPS譜中有標志Cu2+存在的伴峰(Eb為940～945 eV)[9]，但伴峰強度較弱，峰較寬且不對稱，表明該催化劑表面有少量的Cu2+，同時也有低價態Cu物種存在。以銅、鋅氨溶液，銅、鋅鹽溶液制備的Cat-LHCuZn和Cat-CuZn催化劑的Cu2pXPS譜中沒有伴峰存在，表明其中的Cu物種主要以低價態形式存在。從圖2還可以看到，相對于催化劑Cat-CuZn，其余3個催化劑的Cu2p3/2結合能不同程度地向高結合能端位移。結合能向高端偏移說明催化劑中Cu物種與Zn或(和)Al物種的相互作用能力增強[10]?？梢?，以氨配離子的形式將Cu或(和)Zn組分引入催化劑中，提高了Cu組分與Zn、Al組分間的相互作用強度，其中Cat-LHCu的Cu、Zn、Al間的相互作用最強。反應后4個催化劑的Cu2pXPS譜中均無伴峰存在，表明其中的Cu物種都以低價態的形式存在。由于Cu0和Cu+的Cu2pXPS峰形相似，結合能數值接近，因此低價態Cu的具體形式需要從CuL3VV XAES譜來判斷。圖3為Cu-Zn-Al催化劑的CuL3VV XAES譜。從圖3可見，由于Cu-Zn-Al催化劑表面的Cu含量較低，除Cat-LHCu催化劑外，均沒有明顯的Auger峰。所以由XPS分析結果無法給出具體判斷。

圖2 反應前后Cu-Zn-Al催化劑的Cu 2p的XPS譜Fig.2 Cu2p XPS profiles of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

圖3 反應前后Cu-Zn-Al催化劑的CuL3VV的XAES譜Fig.3 XAES spectra of CuL3VV for Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

圖4為反應前后Cu-Zn-Al催化劑表面的Al2pXPS譜?？梢钥吹?，反應前各催化劑Al2p(Eb=73.6 eV)的峰形有明顯差異，表明各催化劑表面Al所處的環境有較大差別。Cat-LHCu具有明顯的肩峰(Eb為76.0～78.2 eV)，屬于Cu3p峰，這與該催化劑表面Cu含量相對較高，且Cu、Zn、Al間有較強的相互作用有關。反應后，各催化劑的Al2pXPS譜趨于相似，表明催化劑中Al的存在環境趨于一致。

圖4 反應前后Cu-Zn-Al催化劑的Al 2p XPS譜Fig.4 Al 2p XPS profiles of Cu-Zn-Al catalysts before and after reaction(a) Before reaction; (b) After reaction

表2為Cu-Zn-Al催化劑樣品的表面元素組成。可以看出，4個催化劑的表面元素組成各不相同，但其表面n(Cu)/n(Zn)和n(Cu+Zn)/n(Al)均顯著小于催化劑制備時的投料比(n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=2∶1∶0.8)，表明Zn和Al在催化劑表面富集，且Al的富集程度更大些。這是由于ZnO和Al2O3的晶格能大于CuO和Cu2O的晶格能所致[11]。相對于Cat-CuZn，其余催化劑表面的Cu含量和n(Cu)/n(Zn)均增大，n(Cu+Zn)/n(Al)均減小，表明以配離子為前體制備催化劑有利于提高催化劑的表面Cu含量，降低Zn在表面富集的程度，而促進了Al的富集。反應后n(Cu)/n(Zn)和n(Cu+Zn)/n(Al)均降低。

表2 反應前后Cu-Zn-Al催化劑的表面元素組成Table 2 The elemental composition of Cu-Zn-Al catalyst before and after reaction

2.1.3 H2-TPR表征

圖5 Cu-Zn-Al催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of Cu-Zn-Al catalysts

2.1.4 NH3-TPD

圖6為Cu-Zn-Al催化劑的NH3-TPD曲線。從圖6可以看出，Cat-CuZn僅有1個低溫脫附峰，且峰面積相對較小，對應于弱酸位；其余3個催化劑均出現了3個脫附峰，低溫脫附峰面積較大，對應于弱酸位，高溫脫附峰面積均較小，分別對應于中強酸位和強酸位。Cat-LHCu、Cat-LHZn、 Cat-LHCuZn 的各種強度的酸量依次降低，其表面酸含量和酸強度降低的順序與其表面n(Cu+Zn)/n(Al)減小、Al含量增加(XPS結果)相對應。

圖6 Cu-Zn-Al催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of Cu-Zn-Al catalysts

2.1.5 N2吸附-脫附表征

表3 Cu-Zn-Al催化劑反應前后的織構性質Table 3 Textural properties of Cu-Zn-Al catalyst before and after reaction

2.2 完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑的活性評價結果

表4 各Cu-Zn-Al催化CO加氫的CO轉化率和產物選擇性Table 4 The CO conversion and product selectivity of CO hydrogenation over Cu-Zn-Al catalysts

Reaction conditions：T=250℃;p=4.0 MPa;n(H2)/n(CO)=2

3 結 論

(1)采用完全液相法制備Cu-Zn-Al催化劑，Cu、Zn前體性質對催化劑的結構和性能有顯著影響。以氨水與Cu2+或(和)Zn2+絡合后代替銅、鋅酸鹽作為Cu、Zn前體，制備的Cu-Zn-Al催化劑的Cu晶粒尺寸可由45.9 nm減小到34.4 nm，催化劑表面的Cu含量(摩爾分數)由0.73%提高到2.18%，Al含量(摩爾分數)由11.62%提高到20.46%；同時，催化劑表面酸性增強，酸量增加。以氨水與Cu2+或(和)Zn2+絡合后作為Cu、Zn前體，還可以抑制催化劑中Cu氧化物的還原，改變Cu物種的存在狀態，但同時使比表面積略減小，孔徑增大。

(2)采用完全液相法制備Cu-Zn-Al催化劑，Cu、Zn前體性質對催化劑催化CO加氫性能也有顯著影響。以氨水與Cu2+或(和)Zn2+絡合后代替銅、鋅鹽作為Cu、Zn前體，制備的Cu-Zn-Al催化劑的催化CO加氫活性提高，同時甲醇生成量也增加了。

[1] GUPTA M, SMITH M L, SPIVEY J J. Heterogeneous catalytic conversion of dry syngas to ethanol and higher alcohols on Cu-based catalysts[J].ACS Catalysis, 2011, 1(6): 641-656.

[2] 劉克峰, 劉曉彤, 李慶勛, 等. 用于醇類合成的銅基催化劑研究進展[J].石油學報(石油加工), 2015, 31(3): 821-830. (LIU Kefeng, LIU Xiaotong, LI Qingxun, et al. Research progress on Cu-based catalysts for alcohol synthesis[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2015, 31(3): 821-830.)

[3] YU S R,CHEN Y E,GAO S S, et al. Ethanol synthesis from synthesis gas over complexing agent modified Cu/ZnO/Al2O3prepared by complete liquid-phase technology[J].Energy Sources, 2013, 35(10): 955-961.

[4] FENG W, WANG Q W, JIANG B, et al. Carbon nanotubes coated on silica gels as a support of CuCo catalyst for the synthesis of higher alcohols from syngas[J].Industrial Engineering Chemistry Research, 2011, 50(19): 11067-110732.

[5] GAO P, LI F, XIAO F K, et al. Effect of hydrotalcite-containing precursors on the performance of Cu/Zn/Al/Zr catalysts for CO2hydrogenation: Introduction of Cu2+at different formation stages of precursors[J].Catalysis Today, 2012, 194(1): 9-15.

[6] LEE S, SCHNEIDER K, SCHUMANN J, et al. Effect of metal precursor on Cu/ZnO/Al2O3synthesized by flame spray pyrolysis for direct DME production[J].Chemical Engineering Science, 2015, 138(16): 194-202.

[7] CHU Z, CHEN H B, YU Y, et al. Surfactant-assisted preparation of Cu/ZnO/Al2O3catalyst for methanol synthesis from syngas[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2013, 366(9): 48-53.

[8] LI Z H, ZUO Z J, HUANG W, et al. Research on Si-Al based catalysts prepared by complete liquid-phase method for DME synthesis in a slurry reactor[J].Applied Surface Science, 2011, 257(6): 2180-2183.

[9] FIGUEIREDO R T, MARTINEZ-ARIAS A, GRANADOS M L, et al. Spectroscopic evidence of Cu-Al interactions in Cu-Zn-Al mixed oxide.Catalysts used in CO hydrogenation[J].Journal of Molecular Catalysis, 1998, 178(1): 146-152.

[10] 唐鈺， 黃偉， 韓濤， 等. 完全液相法Cu-Zn-Si-Al催化劑合成二甲醚[J].應用化學， 2015， 32(1): 76-84. (TANG Yu, HUANG Wei, HAN Tao, et al. Performance of Cu-Zn-Si-Al catalyst prepared by a complete liquid-phase technology for dimethyl ether synthesis[J].Chinese Journal of Applied Chemistry, 2015， 32(1): 76-84.)

[11] 李志紅， 黃偉， 左志軍， 等. 用XPS研究不同方法制備的CuZnAl一步法二甲醚合成催化劑[J].催化學報， 2009， 30(2): 171-177.(LI Zhihong, HUANG Wei, ZUO Zhijun, et al. XPS study on CuZnAl catalysts prepared by different methods for direct synthesis of dimethyl ether[J].Chinese Journal of Catalysis, 2009, 30(2): 171-177.)

[12] HUANG W, YU L M, LI W H, et al. Synthesis of methanol and ethanol over CuZnAl slurry catalyst prepared by complete liquid-phase technology[J].Frontiers of Chemical Engineering in China, 2010, 4(4): 472-475.

[13] ZUO Z J, WANG L, LIU Y J, et al. The effect of CuO-ZnO-Al2O3catalyst structure on the ethanol synthesis from syngas[J].Catalysis Communications, 2013, 34(1): 69-72.

[14] 黃偉， 李文輝， 孫景曉， 等． 碳助劑對完全液相法制備的Cu-Zn-Al催化劑性能的影響[J].催化學報， 2010， 11(31)： 1393-1398. (HUANG Wei, LI Wenhui, SUN Jingxiao， et al. Effect of carbon promoters on the performance of Cu-Zn-Al catalyst prepared by complete liquid-phase technology[J].Chinese Journal of Catalysis, 2010， 11(31)： 1393-1398.)

[15] TAKEGUCHI T, YANAGISAWA K, INUI T, et al. Effect of the property of solid acid upon syngas-to-dimethyl ether conversion on the hybrid catalysts composed of Cu-Zn-Ga and solid acids[J].Applied Catalysis A: General, 2000, 192(2): 201-209.

[16] XU M T,LUNSFORD J H,GOODMAN D W, et al. Synthesis of dimethyl ether (DME) from methanol over solid-acid catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 1991, 149(2): 289-301.

Effects of Precursor Properties of Cu and Zn on Structure and Catalytic Performance ofCu-Zn-Al Catalyst Prepared by Complete Liquid-Phase Technology

QIAO Lina1， Lü Xiaodong1， CUI Rongji1， FAN Jinchuan1， HUANG Wei1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,
TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Cu-Zn-Al slurry catalysts were prepared by complete liquid-phase technology with ammonia water as a complexing agent, and characterized by means of XRD, H2temperature-programmed reduction, N2adsorption-desorption and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalytic performance of the samples for the CO hydrogenation was evaluated in a slurry reactor. The effects of Cu and Zn precursors on the structure and catalytic performance of the prepared Cu-Zn-Al catalyst were investigated. The results indicated that the Cu and Zn precursors with the forms of Cu(NH3)2+4or Zn(NH3)2+4were beneficial to the smaller crystal size of Cu0,which was decreased from 45.9 nm to 34.4 nm, and could inhabit the reduction of Cu oxides. The surface Cu mole fraction increased from 0.73% to 2.18% and the surface Al mole fraction increased from 11.62% to 20.46%, and also the surface acid strength and acid amount were increased. As a result, the CO hydrogenation activity of the Cu-Zn-Al catalyst was enhanced and the distribution of products was changed.

liquid-phase technology; Cu-Zn-Al catalysts; CO hydrogenation; precursor；aqua ammonia

2016-04-26

國家自然科學基金重點項目(21336006)和煤基產業節能減排的關鍵技術研發與示范項目(2013BAC14B04)資助

喬麗娜，女，碩士研究生，從事催化新材料及多相催化研究

黃偉，男，教授，從事一碳化學化工和多相催化的研究；E-mail： huangwei@tyut.edu.cn；樊金串，女，教授，從事一碳化學化工和多相催化的研究；E-mail:fanjinchuan@163.com

1001-8719(2017)02-0219-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.02.005