小麥秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附特性研究

馬鋒鋒,趙保衛(wèi),刁靜茹

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

小麥秸稈生物炭對(duì)水中Cd2+的吸附特性研究

馬鋒鋒,趙保衛(wèi)*,刁靜茹

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

以小麥秸稈生物炭(WSBC)為吸附劑,研究了WSBC對(duì)水中Cd2+的吸附特性,探討了溶液pH值、投加量和共存陽(yáng)離子對(duì)其吸附Cd2+的影響.WSBC結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明,WSBC表面含有大量的含氧官能團(tuán).吸附結(jié)果表明,溶液pH值會(huì)對(duì)WSBC吸附Cd2+產(chǎn)生較大影響.吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合,結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以很好地描述Cd2+在WSBC上的吸附.采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)Cd2+在WSBC上的吸附符合Freundlich等溫吸附模型.熱力學(xué)結(jié)果表明,WSBC對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程.

小麥秸稈；生物炭；吸附；鎘；吸附動(dòng)力學(xué)

含鎘廢水作為危害最嚴(yán)重的重金屬?gòu)U水之一,嚴(yán)重威脅人類(lèi)的健康和安全.含鎘廢水主要來(lái)源于尾礦排水、含鎘金屬礦山開(kāi)采排水、鎘化合物工業(yè)排水以及電解電鍍企業(yè)等[1].鎘會(huì)對(duì)呼吸道產(chǎn)生刺激,長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)肝和腎臟造成損害,還可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松[2].因此有效處理含鎘廢水的研究具有重要的環(huán)境意義.含鎘廢水的處理技術(shù)主要包括離子交換法、反滲透法、膜分離法、化學(xué)沉淀法和吸附法,其中吸附法是經(jīng)濟(jì)有效的處理方法之一[1].而吸附工藝中,吸附劑的選擇是其核心問(wèn)題.活性炭、石墨烯和碳納米管由于其具有多孔結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)和對(duì)重金屬較強(qiáng)的吸附能力而被廣泛用作吸附劑,然而它們昂貴的價(jià)格使其在大規(guī)模應(yīng)用于廢水處理中受到限制[3].另一方面,納米材料釋放到空氣、水體和土壤中會(huì)對(duì)人體和其他生物產(chǎn)生潛在的毒害[4].因此,選擇一種環(huán)境友好、低成本和高效的吸附劑是吸附技術(shù)中的關(guān)鍵.

近年來(lái),生物炭作為一種高效的吸附劑應(yīng)用在廢水處理中引起廣泛的關(guān)注.生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下熱解產(chǎn)生的富碳顆粒[5].生物炭作為吸附劑具有廉價(jià)和高效等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于染料廢水、重金屬和有機(jī)物污染廢水處理[6].不同原料和制備條件所制備的生物炭的表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)存在很大的差異,而這些性質(zhì)是影響生物炭吸附性能的控制因素[7].對(duì)于重金屬的吸附,不同原料制備的生物炭吸附性能有明顯的區(qū)別.研究表明,秸稈生物炭對(duì)重金屬的吸附性能優(yōu)于畜禽糞便和木材生物炭.小麥?zhǔn)俏覈?guó)主要的農(nóng)作物,據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)農(nóng)作物秸稈每年產(chǎn)量約8億t[8].然而每年有大量的小麥秸稈(WS)沒(méi)有被有效地利用,由于秸稈還田費(fèi)時(shí)費(fèi)力,秸稈焚燒現(xiàn)象越來(lái)越普遍,秸稈焚燒釋放大量的污染物導(dǎo)致許多環(huán)境問(wèn)題[9].以小麥秸稈作為制備生物炭的原料是其資源化的有效途徑之一,同時(shí)可以減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響.

基于以上問(wèn)題,本研究以小麥秸稈為原料在300℃下限氧熱解制備生物炭,分析了WSBC的物理化學(xué)性質(zhì),研究了WSBC對(duì)重金屬鎘的吸附特性,探討了WSBC對(duì)鎘的吸附機(jī)理,以期為WSBC應(yīng)用于重金屬污染廢水處理提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

小麥秸稈采自甘肅省武威市農(nóng)田.小麥秸稈風(fēng)干1周后粉碎至粒徑小于20目.裝滿(mǎn)已清洗的坩堝后輕微壓實(shí)置于300℃的馬弗爐中炭化6h,冷卻至室溫后取出過(guò)80目篩并用1mol/L的H Cl洗滌,過(guò)濾后用去離子水洗至中性,在70℃下烘干后裝于棕色瓶中待用.制得的小麥秸稈生物炭標(biāo)記為WSBC.

1.2 生物炭的表征

小麥秸稈和WSBC中的C、H和N含量利用元素分析儀(varioE Lcube,德國(guó))測(cè)定,O含量利用質(zhì)量平衡法計(jì)算得出.WSBC表面形貌特征采用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)表征(JSM-5600LV, 日本).采用比表面及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010,美國(guó))測(cè)定WSBC的比表面積和孔徑.采用溴化鉀壓片法對(duì)WSBC進(jìn)行傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征(Nexus 870,美國(guó)).采用熱重分析儀(Netzsch STA 449F3,德國(guó))測(cè)定WSBC的TG-DSC曲線.使用X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)WSBC進(jìn)行分析(ESCALAB 250Xi,美國(guó)).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

WSBC吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn):準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000gWSBC于50mL的具塞錐形瓶中,分別加入20mL濃度為50,100mg/L的Cd2+溶液,溶液中含有0.01mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì),置于150r/min的恒溫振蕩器中在25℃條件下振蕩一定時(shí)間后過(guò)0.45μm濾膜,用原子吸收分光光度計(jì)(AA110/220, 美國(guó))測(cè)定濾液中的Cd2+濃度.

WSBC吸附Cd2+的等溫吸附試驗(yàn):準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000g WSBC于50mL的具塞錐形瓶中,加入20mL濃度為10～500mg/L的Cd2+溶液,且含有0.01mol/L的NaNO3作為背景電解質(zhì).于25℃條件下置于150r/min的恒溫振蕩器中振蕩24h后過(guò)濾,測(cè)定濾液中的Cd2+濃度.

影響因素試驗(yàn):①溶液pH值用HNO3或NaOH調(diào)節(jié)為2～8;②WSBC 投加量為5～25g/L;③溫度分別為25,35,45℃;℃共存離子分別為0～0.2mol/L的Na+、NH4+和Ca2+.其余步驟同上.

WSBC吸附Cd2+的吸附量(qe)及吸附效率(R)計(jì)算公式如下:

式中:V為Cd2+溶液體積,mL;m為WSBC的質(zhì)量,g;c0和ce分別為溶液中Cd2+的初始濃度和平衡濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭性質(zhì)

WS和WSBC的物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1.WSBC的比表面積為3.72m2/g,比表面積較小,孔體積為0.03cm3/g.WSBC灰分含量略高于WS,主要是由于WS在熱解的過(guò)程中失去了揮發(fā)性的物質(zhì).元素分析結(jié)果表明,在熱解WS的過(guò)程中失去O元素,在WSBC中C含量較高,H和N含量較低.WSBC的H/C和O/C原子比小于WS,這主要是由于在WS熱解的過(guò)程中有脫甲基和脫羧反應(yīng)的發(fā)生[10].

表1 小麥秸稈和小麥秸稈生物炭的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physico-chemical characteristics of WS and WSBC

WSBC的SEM-EDS圖譜如圖1所示.由圖1可以看出,WSBC的表面凹凸不平,存在較為規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),孔道上有數(shù)量很少的微孔,表面空隙結(jié)構(gòu)不是很發(fā)達(dá),這和它具有較小的比表面積符合.通過(guò)EDS分析,WSBC中C的重量百分比為72.71%,O的重量百分比為25.15%,WSBC是由C、O、Ca、Si和Mg這些基本元素構(gòu)成的,此外還有很少的K、P和S營(yíng)養(yǎng)元素存在.

WSBC的FTIR譜圖如圖2(a)所示.由圖2(a)可以看出有大量表面官能團(tuán)的存在,這些表面官能團(tuán)在吸附重金屬離子的過(guò)程中可能起到非常重要的作用[11].WSBC在3412,2922,1702,1616, 1273,1097,929cm-1等處有強(qiáng)的吸收峰,其中3412cm-1附近的寬峰為羥基(—OH)的伸縮振動(dòng),2922cm-1處為脂肪性—CH2—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),1702cm-1處為酯類(lèi)(C＝O)的特征吸收峰, 1616cm-1處是芳環(huán)C＝C的伸縮振動(dòng),1273cm-1處為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1097cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰,929cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[11-12].

圖2(b)是WSBC的TG-DSC圖.由圖2(b)可以看出,由室溫至336℃,WSBC 有8.91%的失重,主要是由于WSBC中的水分蒸發(fā)以及表面官能團(tuán)的分解所致,在DSC中相應(yīng)的產(chǎn)生1個(gè)水蒸發(fā)的吸熱峰.336～549℃為受熱分解階段,WSBC出現(xiàn)明顯且急速的失重過(guò)程(失重75.45%),主要是由于脫烷基和芳化縮聚反應(yīng)的進(jìn)行[13].溫度大于549℃為燃盡階段,燃燒完全,DSC曲線也趨于平緩.

圖1 WSBC的SEM-EDS圖Fig. 1 SEM-EDS spectra of WSBC

WSBC的表面化學(xué)特性采用XPS表征.圖2(c)為WSBC的全譜掃描圖,從圖2(c)可以看出,在結(jié)合能為285eV處附近表現(xiàn)出最強(qiáng)峰,對(duì)應(yīng)于WSBC中主要組成元素C,在結(jié)合能為533eV處的峰則歸屬于O元素,它是WSBC的官能團(tuán)中所含有的O元素.對(duì)C1s譜圖進(jìn)行分峰解析,如圖2(d).WSBC的C1s譜圖中位于284.73eV處的峰為最主要的一個(gè)峰,它對(duì)應(yīng)于C原子以sp2雜化形式存在的含氧官能團(tuán)C＝C,表征了WSBC的石墨化結(jié)構(gòu);位于285.21eV處的峰表示的為C原子以sp3雜化形式存在的C—C;在286.78和289.04eV處的峰分別表示為C＝O和—COO,揭示了C原子和O原子結(jié)合的不同類(lèi)型和程度[14].

圖2 WSBC的FTIR圖譜(a);TG-DSC圖譜(b);XPS圖譜(c);C1s高斯去卷積譜(d)Fig.2 (a)FTIR spectra, (b) TG-DSC curves, (c) XPS survey scans and (d) XPS spectra of C1s of WSBC

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

WSBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖3(a).Cd2+初始濃度為50,100mg/L的吸附趨勢(shì)大體一致,WSBC對(duì)Cd2+的吸附初期吸附量快速增加,而后吸附量的增加趨勢(shì)漸緩,直至6h后達(dá)到表觀吸附平衡.吸附量在吸附初期增加較快,這和Cd2+在水-生物炭?jī)上嘧畛醯臐舛炔钜鸬膫髻|(zhì)驅(qū)動(dòng)力以及WSBC表面的吸附位點(diǎn)有關(guān).吸附初始時(shí),Cd2+濃度最大,傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大,吸附速率因此較大.隨著吸附時(shí)間的增加,Cd2+濃度差迅速減小,WSBC表面的吸附位點(diǎn)基本飽和,WSBC顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用減弱,吸附速率減小且吸附容量趨于飽和.Cd2+濃度從50mg/L增大到100mg/L時(shí),WSBC對(duì)Cd2+的吸附量從7.89mg/g增大到9.45mg/g.這主要是因?yàn)槲絼┩都恿恳欢〞r(shí),吸附質(zhì)濃度越高,則濃度梯度越大,傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力就越大,吸附質(zhì)就更易和吸附位點(diǎn)結(jié)合,相應(yīng)的吸附量也就越大[15].

為了更好地評(píng)價(jià)吸附過(guò)程的控速步驟和吸附機(jī)理,分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Elovich和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù).

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

Elovich方程:

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程:

式中:ce為Cd2+的平衡濃度,mg/L;qt為t時(shí)Cd2+的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時(shí)WSBC對(duì)Cd2+的吸附量,mg/g;K1(h-1)、K2[g/(mg·h)]、Kd[mg/ (g·h1/2)]、α和β分別為動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù).

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程擬合參數(shù)列于表2中.比較3種方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich方程都不能很好的擬合吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù),而采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)擬合,相關(guān)系數(shù)R2都在0.9348以上,并且通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的吸附量qm更接近試驗(yàn)數(shù)據(jù),因此,Cd2+在WSBC上的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好的描述,表明其吸附過(guò)程是由化學(xué)吸附控制的.

圖3 WSBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合(a)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線(b)Fig.3 Adsorption kinetic data and modeling of Cd2+on WSBC (a) and Cd2+adsorption data fitted by intra-particle diffusion model (b)

表2 WSBC對(duì)Cd2+吸附的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Kinetics fitting parameters of Cd2+adsorption onto WSBC

表3 WSBC對(duì)Cd2+吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Intra-particle diffusion fitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

為了確定吸附過(guò)程中實(shí)際控速步驟和吸附機(jī)理,采用qt對(duì)t1/2作圖,以顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)WSBC吸附Cd2+動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.根據(jù)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合得到的曲線圖3(b)和擬合參數(shù)表3可以看出,初始濃度為50,100mg/L時(shí)吸附過(guò)程包括2個(gè)階段.第1階段(2h內(nèi))為Cd2+通過(guò)液膜擴(kuò)散到WSBC表面,第2階段為Cd2+在WSBC上的逐漸吸附,顆粒內(nèi)擴(kuò)散在此階段起主導(dǎo)作用.表3列出的初始濃度為50,100mg/L時(shí)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合參數(shù)看出,kd1的值遠(yuǎn)大于kd2的值,C1的值小于C2,這表明WSBC吸附Cd2+的初期吸附速率較大主要是由于吸附劑表面存在大量的吸附位點(diǎn),而當(dāng)?shù)?階段吸附劑外表面達(dá)到飽和,吸附劑內(nèi)表面吸附增加,Cd2+的擴(kuò)散阻力增加[16].顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合得到的曲線圖3(b)未過(guò)原點(diǎn),表示顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控速步驟,吸附速率還受到如離子交換、沉淀等反應(yīng)的影響.

2.3 吸附等溫線

圖4為WSBC吸附Cd2+的吸附量隨溶液中Cd2+平衡濃度變化的曲線.當(dāng)Cd2+的平衡濃度小于100mg/L時(shí),WSBC對(duì)Cd2+的吸附量隨Cd2+平衡濃度的增加急劇增加,當(dāng)Cd2+的平衡濃度大于100mg/L時(shí),WSBC對(duì)Cd2+的吸附量增加趨于平緩.采用經(jīng)典的Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型[式(7～9)]對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線見(jiàn)圖4,擬合參數(shù)如表4所示.

Langmuir 方程:

Freundlich方程:

Temkin方程:

式中:ce為吸附平衡時(shí)Cd2+濃度,mg/L;qe為吸附平衡時(shí)Cd2+的吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir模型參數(shù), L/mg;KF(L/mg)和n分別為Freundlich模型參數(shù);qm為最大吸附量,mg/g;A和Kt為T(mén)emkin模型參數(shù).

由圖4和表4可知,Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.9849,高于Langmuir和Temkin模型擬合的R2,WSBC對(duì)Cd2+的吸附符合Freundlich等溫吸附模型,表明WSBC對(duì)Cd2+的吸附是多層吸附,在Cd2+的濃度較高時(shí)吸附量會(huì)持續(xù)增加.同時(shí),Freundlich等溫吸附模型的參數(shù)1/n＜1,說(shuō)明該吸附為非線性等溫吸附,表明WSBC對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制復(fù)雜.通過(guò)Langmuir等溫吸附模型擬合得到Cd2+的最大吸附量qm為17.3805mg/g,吸附量較大的原因主要為: (1)WSBC表面存在大量的含氧官能團(tuán)(FTIR和XPS圖譜分析可知),溶液中的Cd2+可與含氧官能團(tuán)(—COOH、—OH)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[17];(2)WSBC芳香結(jié)構(gòu)作為電子供體與溶液中的Cd2+產(chǎn)生比較弱的陽(yáng)離子—π作用,從而將Cd2+吸附于WSBC表面[18-19].

分離因子RL可以判斷吸附劑是否有效吸附污染物的能力[20],公式如下:

RL值受吸附質(zhì)起始濃度的影響,如0＜RL＜1,吸附過(guò)程為有利吸附,RL＞1,吸附過(guò)程為不利吸附, RL=1,吸附過(guò)程為線性吸附,RL=0時(shí),吸附過(guò)程為不可逆吸附.在本研究的初始濃度范圍內(nèi), RL= 0.2021～0.9268,表明WSBC對(duì)Cd2+具有有效的吸附能力.

圖4 WSBC吸附Cd2+的等溫線及擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms of Cd2+onto WSBC

表4 WSBC對(duì)Cd2+的等溫吸附曲線的擬合參數(shù)Table 4 Adsorption isothermfitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

2.4 吸附熱力學(xué)

在不同溫度25、35和45℃時(shí),WSBC對(duì)Cd2+的吸附等溫線如圖5(a)所示.WSBC對(duì)Cd2+的吸附量隨著溫度的上升而增大,這說(shuō)明Cd2+在WSBC的吸附是一個(gè)吸熱的過(guò)程.吉布斯自由能變化(ΔG0)、熵變(ΔS0)和焓變(ΔH0)通過(guò)公式(11)和(12)計(jì)算得到.

式中:R是氣體常數(shù),8.314J/(mol·k);T(K)是開(kāi)氏溫度;KL為L(zhǎng)angmuir等溫模型參數(shù),L/mol.將式中的ln KL對(duì)1/T作圖,得一線性回歸方程[圖5(b)],計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)列于表5.

焓變?chǔ)0為正值,說(shuō)明WSBC對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程是吸熱反應(yīng),此熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與圖5(a)中描述的WSBC對(duì)Cd2+的吸附量隨著溫度升高而增大的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.當(dāng)溫度由298K增大到318K時(shí),吉布斯自由能變化ΔG0均為負(fù)值,表明WSBC對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程,并且其值在-16.8434～-18.3065kJ/mol之間,ΔG0值在-20～0kJ/mol之間,說(shuō)明吸附過(guò)程主要是物理吸附[21].熵變?chǔ)0的值為正值,說(shuō)明WSBC對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程其固液界面的自由度增大.吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線得到的結(jié)果表明WSBC對(duì)Cd2+的吸附是化學(xué)吸附為主,而熱力學(xué)結(jié)果表明吸附過(guò)程主要為物理吸附,因此,WSBC對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程同時(shí)存在著物理吸附和化學(xué)吸附.

圖5 溫度對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響(a)和ln KL與1/T的關(guān)系(b)Fig.5 Effect of temperature (T) on the adsorption of Cd2+onto WSBC (a), and the relation between ln KLand 1/T (b)

表5 WSBC對(duì)Cd2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters for adsorption of Cd2+on WSBC

2.5 溶液pH值對(duì)Cd2+吸附的影響

溶液pH值可能會(huì)影響重金屬的形態(tài),也可改變吸附材料的表面電荷密度[22],因此,溶液pH值會(huì)對(duì)吸附材料吸附溶液中重金屬的特性產(chǎn)生影響.由于過(guò)高的溶液pH值會(huì)引起Cd2+的沉淀,可能干擾Cd2+的實(shí)際吸附量,因此本試驗(yàn)研究了2.0～8.0范圍的溶液pH值對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響.如圖6所示,隨著溶液pH值的增大,WSBC對(duì)Cd2+的吸附量總體呈上升趨勢(shì).在pH=2～5之間時(shí)吸附量急劇增大,pH=6～8之間時(shí)吸附量又逐漸增大.

圖6 溶液pH值對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響Fig.6 Effect of pH values of solution on Cd2+adsorption onto WSBC

溶液pH值對(duì)Cd2+在WSBC上吸附的影響機(jī)制在于:在低pH值條件下,溶液pH＜pHpzc(4.12),WSBC的表面酸性官能團(tuán)正電荷,與Cd2+之間有同性電荷相斥的作用,另外無(wú)論對(duì)π共軛點(diǎn)位還是含氧官能團(tuán)的點(diǎn)位,溶液中大量存在的H+與Cd2+之間有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)作用,從而不利于WSBC對(duì)Cd2+的吸附[18].隨著溶液pH值的增大,WSBC表面負(fù)電荷增加,溶液中的H+含量逐漸減少,H+與Cd2+之間的競(jìng)爭(zhēng)作用逐漸減弱,而WSBC與Cd2+的靜電作用增強(qiáng),從而WSBC對(duì)Cd2+的吸附量增大.

2.6 共存陽(yáng)離子對(duì)Cd2+吸附的影響

在工業(yè)廢水中存在濃度較高的Na+、NH4+和Ca2+,這些陽(yáng)離子的存在可能會(huì)對(duì)吸附材料吸附Cd2+產(chǎn)生影響.本試驗(yàn)研究了不同濃度的Na+、NH4+和Ca2+對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響,結(jié)果如圖7所示,隨著Na+、NH4+和Ca2+濃度的增大,WSBC對(duì)Cd2+的吸附量均有減小的趨勢(shì),但是隨著Na+濃度的增大,這種趨勢(shì)不是很明顯,而Ca2+的存在對(duì)Cd2+的吸附產(chǎn)生顯著的抑制作用,這主要是由于Na+、NH4+和Ca2+存在會(huì)對(duì)Cd2+的吸附產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用.在相同濃度條件下,這3種陽(yáng)離子對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響大小順序?yàn)镃a2+＞NH4+＞Na+,這主要是因?yàn)镃a2+和Cd2+具有相似的離子結(jié)構(gòu),Ca2+和Cd2+在吸附過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)作用更強(qiáng)導(dǎo)致的結(jié)果[1].

圖7 共存陽(yáng)離子對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響Fig.7 Effect of co-existing cations on Cd2+adsorption onto WSBC

2.7 投加量對(duì)Cd2+吸附的影響

圖8 WSBC投加量對(duì)其吸附Cd2+的影響Fig.8 Effect of adsorbent dosage on Cd2+adsorption onto WSBC

WSBC投加量與Cd2+吸附量和吸附效率的關(guān)系如圖8所示,WSBC對(duì)Cd2+的吸附量隨著投加量的增加而增大,但是單位吸附劑上的吸附量反而減小,這主要是因?yàn)閃SBC投加量增加時(shí),其吸附點(diǎn)位和比表面積均增加,因此WSBC對(duì)Cd2+的吸附效率隨著投加量的增加而顯著增大,但是WSBC投加量增加可能導(dǎo)致WSBC產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,阻礙了Cd2+擴(kuò)散到WSBC的表面,從而導(dǎo)致單位質(zhì)量上Cd2+的吸附量減小.當(dāng)WSBC的投加量為15g/L時(shí),單位吸附量趨于穩(wěn)定,吸附效率增加趨緩,綜合考慮單位吸附量、吸附效率以及成本等因素,實(shí)際吸附劑的投加量采用15g/L.

3 結(jié)論

3.1 掃描電鏡表征圖表明WSBC表面孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá),這和它具有較小的比表面積結(jié)果符合.FTIR和XPS譜圖表征結(jié)果表明,WSBC表面具有—OH、C＝O和—COO等含氧官能團(tuán). TG-DSC表征結(jié)果顯示,336～549℃為WSBC受熱分解階段.

3.2 WSBC對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)可以被準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程很好地描述,吸附等溫線很好地符合Freundlich等溫吸附模型.熱力學(xué)結(jié)果表明, WSBC對(duì)Cd2+的吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程,其固液界面的自由度增大.

3.3 溶液pH值對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響較大,隨著溶液pH值的增大,其吸附量逐漸增加. WSBC的投加量增加,吸附效率增大,但單位吸附劑上的吸附量減小,宜選擇15g/L.共存二價(jià)陽(yáng)離子Ca2+對(duì)WSBC吸附Cd2+的影響較大.

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Adsorptive characteristics of cadmiumonto biochar produced frompyrolysis of wheat strawin aqueous solution.

MA Feng-feng, ZHAO Bao-wei*, DIAO Jing-ru
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：551～559

The objective of this work was to investigate adsorptive characteristic of wheat strawbiochar (WSBC) for removal of cadmiumions (Cd2+) fromaqueous solution. Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the effects of pH value of solution, adsorbent dosage, and co-existing cations on the adsorption of Cd2+using biochar, and the structural characteristics of biochar were analyzed. The results showed that the biochar contained a large amount of oxygen-containing group on the surface. The adsorption efficiency depended on pH value of solution. The adsorption kinetic data were fitted with pseudo-first-order, pseudo-second-order, Elovich, and intra-particle diffusion models. The pseudo-second-order model provided the best fitting for the adsorption kinetics of Cd2+onto WSBC. In addition, three isothermmodels, Langmuir, Freundlich, and Temkin ones were applied to determine the isothermparameters of adsorption process. The results indicated that the adsorption isothermwas described well with the Freund lich model. Thermodynamics analysis suggested that Cd2+adsorption onto WSBC was spontaneous and endothermic process.

wheat straw；biochar；adsorption；cadmium；adsorption kinetics

X131

A

1000-6923(2017)02-0551-09

馬鋒鋒(1985-),男,甘肅天水人,講師,博士,主要從事污染控制化學(xué)及環(huán)境界面化學(xué)研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-06-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21167007,21467013);蘭州交通大學(xué)青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2013015);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20136204110003)

* 責(zé)任作者, 教授, zhbw2001@sina.com