低濃度NaClO和NaOH對聚偏氟乙烯超濾膜老化的影響

劉璟言盧小艷朱燕茹許仕榮馬 軍張金松郭建寧*

(1.湖南大學土木工程學院,湖南 長沙 410082；2.深圳市水務(集團)有限公司,廣東 深圳 518033；3.哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)

低濃度NaClO和NaOH對聚偏氟乙烯超濾膜老化的影響

劉璟言1,2,盧小艷2,朱燕茹2,許仕榮1,馬 軍3,張金松2,3,郭建寧2,3*

(1.湖南大學土木工程學院,湖南 長沙 410082；2.深圳市水務(集團)有限公司,廣東 深圳 518033；3.哈爾濱工業大學市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001)

利用質量分數分別為0.2%的NaClO和0.1%的NaOH溶液老化聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,研究低濃度化學清洗劑對PVDF超濾膜老化的影響.通過純水通量、膜孔徑分布、掃描電鏡、拉伸性能、接觸角、紅外光譜和有機物截留效果,對老化后超濾膜的特征和性能進行評估.結果表明,經過NaClO和NaOH處理后,超濾膜孔徑增大,對總有機碳(TOC)的截留率由36.0%分別降低至16.2%～32.4%和13.9%～24.4%.老化使PVDF膜表面發生了脫氟化氫反應,生成了CC和CO等新基團,改變了膜的化學組成和結構,增強了膜的疏水性.老化后膜的機械性能變差,拉斷力和斷裂伸長率均隨老化時間的延長而降低.NaOH對PVDF膜機械性能的影響高于NaClO.

超濾膜；老化；化學清洗劑；膜孔徑；機械性能

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的機械強度、化學穩定性、抗氧化性和熱穩定性,被廣泛用作超濾、微濾膜的原材料.PVDF超濾膜可有效去除飲用水中的致病菌、藻類、顆粒物和有機物,在飲用水處理中的應用日益廣泛[1].但在運行過程中為保證超濾膜的通量和截留效果,需要定期清洗,去除積累在膜表面及膜孔中的有機物和無機物,并且防止微生物污染[2].NaClO和NaOH是常用的兩種清洗劑,可有效去除吸附在膜表面和膜孔內的有機物[3].研究表明,NaClO可很好地控制膜污染,延長清洗周期[2,4-5].NaOH可有效去除腐殖酸(HA)、蛋白質等有機物導致的膜污染.因此,生產中通常使用質量分數為0.1%的NaOH溶液和質量分數為0.2%的NaClO溶液作為清洗劑.然而,清洗劑會導致PVDF超濾膜的理化性質發生不可逆的改變,加快膜的老化速率,影響其性能并縮短使用壽命[4,6-7].而且,在膜老化方面,為縮短研究周期,通常使用較高濃度的清洗劑進行老化實驗[8-10].研究發現,用1～100g/L的NaClO和NaOH浸泡老化后的PVDF超濾膜,均使膜孔徑增大,機械強度降低,同時,膜表面的親疏水性也發生了改變[7,11-12].但有研究認為,利用高濃度清洗劑模擬的超濾膜老化過程,可能與膜的實際老化狀態有較大偏差[5].因此,采用實際生產過程中的低濃度清洗劑,延長老化周期,是模擬超濾膜實際老化過程的方法之一.但目前尚缺乏此方面的系統研究和報道.

本研究利用低濃度的NaClO和NaOH溶液浸泡PVDF超濾膜.通過通量、孔徑分布、掃描電鏡(SEM)、斷裂拉力、斷裂伸長率、接觸角、紅外光譜和截留性能對不同老化時間的PVDF超濾膜進行表征.模擬研究生產中長期使用兩種清洗劑對PVDF超濾膜結構、特性以及處理效果的影響.研究的開展有利于PVDF超濾膜工藝的推廣應用,為PVDF超濾膜的清洗和維護提供參考,同時可為推測PVDF超濾膜的使用年限提供數據依據.

1 材料和方法

1.1 實驗裝置

圖1 PVDF超濾膜工藝裝置示意Fig.1 Schematics of the PVDF membranes ultrafiltration system

圖1為PVDF超濾膜測試裝置,所采用的超濾膜是PVDF中空纖維膜(美國),膜絲外徑1.3mm,內徑0.6mm,平均孔徑為30nm.最大跨膜壓差-60～-100kPa,實驗中膜設計通量為70L/ (m2·h).

1.2 實驗方法

用去離子水分別配制質量分數為0.2%的NaClO溶液(0.026mol/L)和0.1%的NaOH溶液(0.025mol/L,pH為12.4),在室溫下,浸泡洗凈的PVDF中空纖維超濾膜(密閉,遮光,每隔一個月更一次換清洗劑,以保證清洗劑的濃度).分別取浸泡不同時間的膜絲(2個平行樣),用去離子水超聲波洗凈,并置于去離子水中,用于拉伸性能、膜孔徑、純水通量和截留效果測試.用于全反射傅里葉紅外掃描(ATR-FTIR)、電鏡掃描(FESEM)和接觸角測試的樣品需先進行真空冷凍干燥(SCIENTZ-10N,中國)24h,然后保存于干燥釜內,待用.

1.3 檢測方法

1.3.1 純水通量 取一定長度的膜絲,接入圖1所示的測試裝置中,過濾純水,將通量調整到70L/(m2·h),記錄跨膜壓差.

1.3.2 有機物截留率 取50cm膜絲,其對原水TOC的截留率表征膜的截留性能.調節通量為70L/(m2·h),收集40min內的膜出水,截留率R=(C0-C1)/C0×100% (C0和C1分別為原水和膜出水的TOC濃度).

1.3.3 膜孔徑 泡壓法,濾膜孔徑分析儀(3H-2000PB,貝士德).

1.3.4 掃描電鏡 場發射掃描電鏡(TESCAN MIRA3),超聲洗凈的膜絲干燥后掃描其表面,膜絲浸泡于液氮中30s后折斷,選取整齊的斷面進行膜絲橫斷面的電鏡掃描.

1.3.5 拉伸性能 取10cm膜絲,采用CMT6503小型電子拉力機,以200mm/min的拉伸速度,檢測膜絲的最大拉斷力和斷裂伸長率[13].

1.3.6 接觸角 采用接觸角測定儀(Drop Shape Analyzer-DSA30,德國),將真空干燥24h后的中空纖維膜剖開,壓平后測試.每個樣品選取3個點進行重復測試.

1.3.7 紅外掃描 采用顯微紅外光譜儀(VERTEX,布魯克),將膜絲干燥后制備成薄片測試.

2 結果與分析

2.1 兩種清洗劑對超濾膜截留性能的影響

實際生產中,超濾膜對有機物和顆粒物的截留性能是重點關注的指標之一.由圖2可見,新PVDF超濾膜對TOC的去除率為36%,經清洗劑老化處理后,膜對TOC的去除率均隨老化時間的延長而降低.

圖2 新膜及不同清洗劑老化膜的TOC去除效果Fig.2 Removals of TOC by virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

經NaOH溶液老化8d和15d后,TOC截留效果分別降低為23.9%和15.0%,老化15d之后截留率降低速率變慢,老化105d后,截留率仍為14%.這說明氫氧化鈉對膜的老化過程主要發生在前15d,此后其老化速率變慢.

經NaClO老化45d后,膜對TOC的去除效果趨于穩定,老化105d后,TOC截留率為16.17%,截留效果稍高于NaOH老化的膜.NaClO對膜的老化穩定時間較NaOH更長,說明其老化速率低于NaOH.而且,NaClO對超濾膜截留TOC的影響程度整體低于NaOH,此現象在老化時間較短(＜15d)時更加明顯.

TOC截留率的變化意味著膜孔徑可能發生了改變,因為微孔的物理截留作用是膜去除顆粒態污染物(如各種膠體、顆粒態有機物)的主要機理.而膜孔徑及膜材料親疏水性的變化通常會導致純水通量的改變[14].圖3為恒通量條件下, NaClO和NaOH老化后超濾膜單位壓強的純水通量.可見, PVDF超濾膜初始單位壓強通量為2.0L/(m2·h·kPa),經NaClO和NaOH老化處理15d后,超濾膜平均單位壓強通量分別提高約85%和62%,且單位壓強通量分別在45d和15d后趨于穩定,這與TOC截留率的變化規律相對應.

圖3 不同清洗劑對膜通量的影響Fig.3 The affects of different cleaning agents on water flux of PVDF membranes

純水通量的變化預示著膜的結構和性質發生了改變.由新膜和老化后PVDF膜表面的掃描電鏡圖像(圖4,放大10萬倍)可見,新膜與老化后超濾膜的最大膜孔徑均為50nm左右.與新膜相比,清洗劑老化后的顯著變化為:膜表面的膜孔數量增加,但是膜孔的邊緣不如新膜的清晰、銳利,有“塌陷”的現象.同時新膜表面的“突起”在老化后也變得更加“扁平化”和“片狀化”.但是,利用泡壓法測得的平均膜孔徑顯示,新膜的平均孔徑為85nm.經NaOH和NaClO老化8d后,膜平均孔徑分別增大至106nm和99nm.電鏡圖像并未如泡壓法一樣觀測到膜孔徑的顯著變化,可能是因為:1)孔徑變化微小,電鏡圖像無法分辨;2)兩者測定孔徑的原理不同.可以確定的是,經過清洗劑處理后,PVDF膜的分離層出現了不同程度的老化,主要表現在膜孔數量增加和大孔徑膜孔數量增多兩方面.NaClO溶液浸泡后表面膜孔數量增加較為明顯,而NaOH溶液浸泡后膜孔徑增大較為明顯.導致膜孔徑和數量變化的主要原因可能是高分子聚合物的化學鍵在清洗劑的作用下斷裂[15],膜表面的化學成分和結構發生變化,從而使膜的孔徑發生改變.

圖4 新膜和清洗劑處理后PVDF膜表面掃描電鏡圖像(×100000)Fig.4 Typical SEMimages of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning reagents (×100000)

2.2 清洗劑對膜表面理化性質的影響

PVDF為憎水材料,通常需要通過表層改性來改變PVDF超濾膜表面的親水性,從而增大通量[16].表1為純水和不同清洗劑浸泡后膜表面的接觸角.由表可知,PVDF超濾膜的初始接觸角約為91°,呈弱憎水性狀態.經過清洗劑老化后,接觸角增大,且隨老化時間的延長而增加.NaOH和NaClO老化105d后,超濾膜的接觸角分別增加了10°和17°,NaClO對PVDF膜親水性的影響更顯著.此結果與Rabuni等[16]的研究結論一致,只是Rabuni等的膜老化時間較短,接觸角的變化幅度遠低于本研究.清洗劑使PVDF膜表面的親水性減弱.膜的親水性主要取決于表面粗糙度,同時膜孔徑和膜表面材料也有一定的影響[14].PVDF膜經清洗劑處理后接觸角增大,可能與膜表面平整度提高(圖4)和產生了憎水性基團有關.另外,NaOH老化后膜的粗糙程度和孔徑均稍大于NaClO老化后的膜(圖4),這可能是其接觸角較小的原因之一.

圖5為新膜和兩種清洗劑浸泡75d后的PVDF超濾膜表面在800～1800cm-1和2700～ 3200cm-1波數范圍內的FTIR-ATR譜圖.標準紅外譜圖中,代表PVDF β相的880cm-1, 1072cm-1, 1178cm-1和α相的841cm-1, 1277cm-1, 1402cm-1波數處的振動吸收峰都出現在樣品譜圖中.清洗劑老化后,這些PVDF特征峰均有不同程度的加強,特別是在1178cm-1(C—F2和C—F的伸縮振動)和880cm-1(C—C骨架的伸縮振動)的兩個特征峰有較為明顯的增強.說明清洗劑的使用使得PVDF中空纖維膜的膜表面PVDF特性增強,這可能是膜絲表面的改性膜層受損,暴露出純PVDF材質的支撐層所致,圖4的電鏡圖像變化也與紅外光譜的變化相符.

表1 純水和不同清洗劑浸泡后膜表面的接觸角(°)Table 1 Contact angles of membranes treated with pure water and different cleaning agents (°)

經過清洗劑老化后, 1600～1700cm-1處和1720cm-1的吸收峰明顯加強.此兩處峰值的升高意味著在清洗劑浸泡過程中發生了脫氟化氫反應[17],此反應生成了CC鍵,導致1652cm-1附近特征峰加強,這與Zhang等[18]在堿老化PVDF時的結果(約1630cm-1處出峰)相似.同時,脫氟化氫反應也在膜表面生成了CO鍵,表現為老化后超濾膜在1720cm-1處的特征峰加強[17].2700～3200cm-1的波數范圍內,同樣在2980cm-1和3020cm-1處出現表示烯烴中C H振動的PVDF特征峰,此處特征峰可能由PVDF中殘存的原材料所致.2855cm-1和2925cm-1處表示烷烴中CH振動的特征峰,在NaClO老化后峰強明顯高于NaOH,這與老化后其它峰的變化規律恰好相反.推測此處峰強度的增加可能為烯烴中的雙鍵被破壞后形成烷烴所致.NaClO對烯烴中雙鍵的破壞程度大于NaOH,因此其老化后的峰強度更大.

圖5 新膜和清洗劑處理后PVDF膜表面紅外光譜圖Fig.5 Typical FTIR spectra of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

2.3 清洗劑對膜機械性能的影響

實際上,清洗劑對PVDF膜的老化不僅僅發生于膜表面,膜孔內、支撐層內均可發生脫氟化氫反應,這可能導致膜材料的機械性能發生變化[4].圖6和圖7分別為PVDF超濾膜老化后的最大拉斷力和斷裂伸長率的變化情況.PVDF超濾膜經清洗劑處理后機械性能變差,隨老化時間的延長,膜的拉斷力和斷裂伸長率逐漸減小.與新膜相比,經NaOH老化15d后,平均最大拉斷力和伸長率分別降低11%和24%,而NaClO老化后的對應值分別為4%和14%.可見, NaOH對膜絲機械強度的影響大于NaClO.經NaOH老化后PVDF超濾膜的橫截面由白色變成了棕色.這是因為堿性清洗劑中的OH與PVDF膜發生了化學反應,產生了有色基團,使PVDF膜變色[19].同時, PVDF膜,特別是支撐層的結構也被破壞,導致膜絲的機械性能變差[19].

圖6 新膜和清洗劑處理后PVDF膜的最大拉斷力Fig.6 The maximumtensile force of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

圖7 新膜和清洗劑處理后PVDF膜的斷裂伸長率Fig.7 The elongation at break of virgin membrane and membranes with different cleaning agents

由圖8可見,放大500倍后,未經處理的膜支撐層斷面平滑,結構均勻.經過NaOH和NaClO老化后,膜的橫斷面出現了明顯的片狀斷痕,且隨老化時間的延長,片狀斷痕變小且數量增多.由圖8可見,與NaClO相比,NaOH對斷面形貌的影響更大,兩者分別在老化45d和8d后出現了相似的斷面形貌.同時,在此時間點出現了相似的最大拉斷力.因此清洗劑的使用破壞了超濾膜的支承層結構,導致其機械性能變差,且NaOH對支承層的破壞更為嚴重.

圖8 新膜和清洗劑處理后PVDF膜橫斷面掃描電鏡圖像(×500)Fig.8 Cross section SEMimages of virgin membrane and membranes treated with different cleaning agents(×500)

3 結論

3.1 低濃度NaClO和NaOH老化導致PVDF超濾膜的孔徑增大,原水TOC的截留效果降低. TOC平均去除率在老化15d和45d趨于穩定,與新膜相比分別降低約51.4%和59.6%.

3.2 清洗劑老化過程中發生了PVDF的脫氟化氫反應,生成了含有CC和CO雙鍵的基團降低了膜的親水性.NaClO對膜親水性的影響大于NaOH.

3.3 清洗劑對膜的老化不僅發生在膜層,也改變了支撐體的結構和化學成分,進而降低了PVDF膜的最大拉斷力和拉斷伸長率.NaOH對膜絲的機械性能影響高于次氯酸鈉.

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Effect of NaClO and NaOH at lowagent concentration on the ageing of PVDF ultrafiltration membrane.

LIU Jing-yan1,2, LU Xiao-yan2, ZHU Yan-ru2, XU shi-rong1, MA Jun3, ZHANG Jin-song2,3, GUO Jian-ning2,3*
(1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Shenzhen Water (Group) Co., ltd, Shenzhen, 518033, China；3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：606～612

The polyvinylidene (PVDF) ultrafiltration membrane was aged using NaClO and NaOH. The selected concentrations of the agents were 0.026mol/L and 0.025mol/L, respectively. The effect of low-concentration cleaning agents on the aging of the PVDF membrane was investigated. The virgin membrane and membranes exposed to cleaning agents were characterized using pure water flux, membrane pore size distribution, total organic carbon (TOC) rejection efficiency, tensile strength, field emission scanning electron microscopy (FESEM), contact angle and attenuated total reflectance fourier transforminfrared spectroscopy (ATR-FTIR). The results indicated that the average pore size of the membrane exposed to cleaning agents increased than that of the virgin membrane. After exposed to NaClO and NaOH, the total organic carbon (TOC) rejection efficiencies decreased from36.0% to 16.2%～32.4% and13.9%～24.4%, respectively. The dehydrofluorination occurred during the aging process, which was indicated by the increased peak intensity of C C and CO. The chemical composition and structure of the membrane were changed by the chemical cleaning agents and this caused the reduction of membrane hydrophilicity. The tensile strength and ultimate elongation reduced along with the increased aging time. The impact of NaOH on the mechanical property of membrane was more significant than that of NaClO.

ultrafiltration membrane；aging；chemical cleaning agent；membrane pore size；mechanical property

X703

A

1000-6923(2017)02-0606-07

劉璟言(1990-),女,山西大同人,湖南大學碩士研究生,主要從事飲用水的膜處理工藝研究.

2016-04-22

國家水專項深圳市配套(2009ZX07423-003);中國博士后科學基金資助項目(2016M592541).

* 責任作者, 高級工程師, guojn08@163.com