青島市土壤重金屬污染的物元可拓評價

張晶晶,馬傳明,匡 恒,周愛國

(中國地質大學(武漢)環境學院,湖北 武漢 430074)

青島市土壤重金屬污染的物元可拓評價

張晶晶,馬傳明*,匡 恒,周愛國

(中國地質大學(武漢)環境學院,湖北 武漢 430074)

鑒于由各個單因素評價得到的評價結果存在一定的矛盾性,從而導致土壤重金屬污染程度存在不確定性的特點,研究中引入了物元理論和可拓集理論,建立了土壤重金屬污染的物元可拓模型.對常規的污染物濃度超標賦權法進行了修正,引進了Hakanson毒性響應系數,使得評價因子的權重不僅能反映污染物濃度的超標狀況,還與重金屬的毒理性質有關,并將其與傳統的定權方法進行對比,發現其修正效果顯著,突顯了重金屬的潛在危害程度.以青島市為例進行評價方法實證分析:共采集83個土壤樣品,在對表層土壤中的Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As6種重金屬元素含量進行分析的基礎上,采用修正后的重金屬權重以及物元可拓模型進行評價;評價結果表明青島市土壤重金屬污染等級以清潔—尚清潔為主,極個別采樣點存在輕度或中度污染;模糊數學法評價結果與物元可拓模型的評價結果基本一致,驗證了物元可拓模型應用于土壤重金屬污染評價的可靠性.

土壤重金屬；污染評價；物元可拓模型；毒性響應系數；青島市

土壤作為生態系統的重要組成部分,不僅能對污染物質進行容納、緩沖和凈化,還可以通過生態系統將污染物尤其是重金屬污染物作用于人類自身[1-2].但由于土壤重金屬污染具有滯后性、隱蔽性、長期性及不可逆性的特點[3-5],直到近年來才受到關注.如今,隨著城市化、工業化的快速發展,我國重金屬污染具有愈演愈烈的趨勢,因此,在分析區域土壤重金屬污染現狀的基礎上對其進行科學的評價是十分必要的.

土壤環境質量評價始于20世紀50年代,70年代后進入定量評價階段[6].現有的評價方法主要有單因子指數評價法、內梅羅綜合污染指數法、模糊數學法、地累積指數法、潛在生態危害指數法、健康風險評價法等[7-15],它們的共同點是能較為全面地評價土壤的綜合污染程度,操作過程較為簡單,但是精確度難以保障[16],且會存在不相容現象,也會遺漏單指標之間的一些評價信息[17].物元分析是我國蔡文等[18]于20世紀80年代初創立的新學科,其理論支柱是物元理論和可拓集合,可拓論以物元為邏輯細胞,建立了解決矛盾問題的可拓模型.物元可拓模型通過界定評價指標經典域的區間,利用單指標的關聯函數獲取單指標狀態,再通過模型集成得到多指標綜合水平,提高了評價的科學性[19].物元可拓模型目前已經廣泛地應用于水質綜合評價、生態安全評價、土地適宜性評價等[20-24]方面,但在土壤重金屬污染評價方面鮮少研究.鑒于土壤重金屬污染評價涉及的指標具有多樣性,且由各個單因素評價得到的結果存在一定的矛盾性和不相容性,本文建立了基于物元可拓法的土壤重金屬污染評價模型,并對常規的污染物濃度超標賦權法進行了修正,引入了Hakanson毒性響應系數,綜合考慮污染物濃度和重金屬的毒性兩方面的影響,并以青島市為研究區,運用該方法進行了區域土壤重金屬污染評價,以期為青島市土壤的生態環境保護、重金屬污染防治提供科學依據.

1 研究區概況

青島市位于山東半島南部,是山東半島城市群的龍頭城市,中國重要的外貿港口,也是我國14個沿海開放城市之一.據青島市統計年鑒顯示,2015年青島市地區生產總值達9300.07億元,位居山東省榜首,人均生產總值為102806.372元,位列山東省第三.隨著經濟的發展和人類活動的加劇,青島市的生態環境問題愈加顯現,成為制約青島市可持續發展的關鍵性因素.

2 材料與方法

2.1 樣品布點與采集

為保證樣點盡量覆蓋全區,本研究采用網格布樣法采取表層土壤樣品,事先在1:5萬地形圖上布設采樣點83個(圖1).野外實際工作中,采樣定點參照地形地物標志,使用GPS定位儀定點并標注到地形圖上,定點誤差在地形圖上不超過2mm.采樣密度為1件/km2,1件樣品是由每個采樣點分別向四周輻射約50m,選取3～5個輻射點的土壤構成混合樣.采樣時使用無污染的竹勺去除土壤表層雜物及浮土后,垂直地表均勻采集0～20cm之間的土樣,在棄去礫石及動植物殘體后保證原始樣品質量在1kg以上.采取的土樣經過干燥、揉碎和編號后,過20目(0.900mm)尼龍篩,保存待測.

圖1 研究區位置及采樣點分布Fig.1 Research area and sampling sites

2.2 樣品處理與分析

土壤樣品經混合酸(濃H Cl+濃HNO3+HF+ H ClO4)消解后測定.消解液中的重金屬Cd、Cu、Pb、Zn采用電感耦合等離子體質譜法(ICP—MS)進行測定;重金屬Cr采用X射線熒光光譜法(XRF)測定;重金屬As采用原子熒光光譜法(AFS)測定.采用標準樣、密碼樣、監控樣多種監控手段進行質量控制,以保證數據的準確度和精度.

2.3 污染評價方法

2.3.1 物元可拓模型 可拓集合中“及是又非”的臨界概念,擺脫了經典數學“非此即彼”的二值限制,顯示了自然界“即此亦彼”的過渡狀態[25],可拓方法在對事物的識別和評判方面,具有更廣的應用領域.因此,根據物元可拓理論建立重金屬污染的物元模型,其步驟如下:

(1)構建重金屬污染評價物元

土壤重金屬污染N,重金屬污染特征C和特征值X,共同構成土壤重金屬污染物元R,記作R=(N,C,X),若N有多個特征C1,C2,…,Cn,每個特征相應的量值為X1,X2,X3,…,Xn,則表示為:

(2)確定經典域和節域物元矩陣

土壤重金屬污染的經典物元矩陣RN表示為:

式中:Ni表示所劃分的第i個評價等級;C1,C2,…, Cn為評價指標;(ain,bin)表示評價指標Cn對于第i個評價等級的取值范圍,即經典域.

土壤重金屬污染的節域物元矩陣Rp表示為:

式中:Np表示由土壤重金屬污染評價等級構成的全體;C1,C2,…,Cn為評價指標;(ain,bin)表示節域物元關于特征Cn的量值范圍.

(3)計算單指標關聯度

土壤重金屬污染指標關于等級j的關聯函數定義為:

式中:K(Xi)j表示第i項指標相應于第j級土壤重金屬污染等級的關聯度.

式中:Xi、Xpn分別表示待評土壤重金屬污染物元的經典域和節域的量值范圍;ρ(Xi,Xij)表示點Xi與對應特征向量有限區間Xij的距離;ρ(Xi,Xpn)表示點Xi與對應特征向量有限區間Xpn的距離.關聯度表示某個評價對象符合某標準范圍的隸屬程度.當Kj(Xi)＜-1時,表示評價對象不符合標準,且不具備轉化為符合標準要求的條件,值越小,離該標準要求越遠;當-1≤Kj(Xi)＜0時,表示評價對象不符合標準,但具備轉化為符合標準要求的條件;當Kj(Xi)≥0時,表示評價對象符合標準,值越大,效果越好.

(4)計算綜合關聯度及等級評定

綜合關聯度表示所有評價指標與各評價等級的關聯程度,其計算公式為:

式中:Kj(N)為待判物元N關于等級j的關聯度;Wi為各評價指標的權重.

若Kj=max﹛Kj(N)﹜,則待評對象屬于重金屬污染等級j,令:

式中:j*為待評物元N所屬等級的特征值,表示待評對象屬于等級j的程度.

2.3.2 修正權重 傳統的污染物濃度超標倍數賦權法[26]是環境質量評價中普遍采用的權重計算方法,該方法可以在一定程度上反映污染物的濃度對因子權重的影響,是采用土壤環境中污染物因子的實測濃度與其相應分級標準的比值來計算權重,其計算公式為:

式中:Wki為樣品k元素i的常規權重;Xki為樣品k元素i的實測值;si為元素i的所有評價等級標準值的算術平均值;n為評價因子的個數.

但是土壤中的重金屬不同于其他污染物,不僅影響土壤的生態功能,還會危害人體健康.不同重金屬元素毒性不同,其對人體的危害程度也不一樣.而單獨采用污染物濃度超標倍數賦權法可能會掩蓋某些低濃度高毒性組分的毒性作用,因此將重金屬元素的毒性水平納入權重考慮,引入Hakanson毒性響應系數對常規權重進行修正,從而使因子權重不僅受污染物濃度的影響,還與重金屬元素毒性有關.修正權重的計算公式為:

式中:Wki’為樣品k元素i的修正權重;Wki為采用污染物濃度超標賦權法計算出的樣品k元素i的權重; Tri為元素i的毒性響應系數;n為評價因子的個數.

本研究中6種重金屬的毒性水平順序為Cd＞As＞Pb=Cu＞Cr＞Zn,其毒性響應系數Tri的值分別為Cd=30,As=10,Pb=Cu=5,Cr=2,Zn=1[27-28].修正后各重金屬元素權重值Wki’與污染物濃度超標賦權法權重值Wki對比如圖2所示.

從對比分析圖(圖2)可以看出,研究區各采樣點的Zn、Cr、Cu、Pb4種重金屬元素的修正權重(Wki’)較常規權重(Wki)總體上呈現不同程度地降低,其中Zn元素下降幅度最大,降低約80%;而修正后As和Cd元素權重有所增大,As元素權重增加約20%, Cd元素權重變化最為顯著,增加約200%左右.這是由于引入了Hakanson毒性響應系數,使得各因子修正權重值的大小還與各污染物的毒性水平有關.6種重金屬污染物中Cd的毒性最大,其次為As,而Pb、Cu、Cr、Zn的毒性相對較小,因此該4種重金屬元素的修正權重表現為不同程度地減小,且減小的幅度為Zn＞Cr＞Cu＞ Pb,而另外2種毒性水平較高的重金屬Cd和As的修正權重則表現為不同程度地增大,以Cd的變化幅度最為顯著.由此可見,引入Hakanson毒性響應系數對權重的修正效果顯著,且6種重金屬污染物修正權重的變化幅度均與其毒性水平的大小一致,修正權重突顯了重金屬元素的毒性效應.

圖2 6種重金屬元素Wki’與Wki對比分析Fig.2 Comparative analysis to Wki’ and Wkiof six heavy metals

2.4 評價標準

本文采用的重金屬污染評價標準(表1),是在山東省土壤背景值的基礎上,參照國家《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)[29]來確定的.以山東省土壤背景值作為重金屬元素的累計起始值,土壤環境質量標準的三級標準作為中度污染的臨界值.

表1 土壤重金屬污染評價標準(mg/kg)Table 1 Assessment standards for soil heavy metals pollution(mg/kg)

3 結果與討論

3.1 采樣土壤數據統計分析

參照國家環保總局頒布的《中華人民共和國環境保護行業標準》(HJ/T 166-2004)[30],取置信水平95%,精度為均值的20%,得到各重金屬元素的合理取樣數目[31],合理取樣數的最大值為41,而實際采樣數為83,能夠很好地反映該區域土壤重金屬含量分布情況.

研究區83個采樣點的6種重金屬含量統計結果如表2所示.結果表明,各采樣點6種重金屬元素含量平均值均達低于國家二級標準限值,除Pb和Cd外,采樣點其他4種重金屬元素的平均值均小于山東省背景值.變異系數反映采樣總體中各采樣點之間的平均變異程度,變異系數的范圍在27.55%～94.2%之間,由大到小依次為Cd＞Pb＞Zn＞Cr＞Cu＞As.從表中可以看出,Cd和Pb的變異系數達60%以上,屬強變異性,說明土壤中Cd、Pb受外界干擾比較顯著,空間分異較大;Zn的變異系數在50%以上,屬中等強度變異;Cu、Cr、As3種重金屬元素的變異系數較小,均在30%左右,說明這3種元素受外界影響比較一致,空間分異不十分顯著,反映這3種元素在該區的來源可能具有同源性.

表2 研究區土壤6種重金屬含量Table 2 Contents of six heavy metals in research area

3.2 綜合評價

3.2.1 建立物元矩陣 根據土壤重金屬污染的可拓性及污染分級標準(表2),將土壤重金屬污染分為5個等級,描述為清潔、尚清潔、輕度污染、中度污染、重度污染,分別用Ⅰ級、Ⅱ級、Ⅲ級、Ⅳ級、Ⅴ級表示.建立研究區土壤重金屬污染評價的經典域物元矩陣RN1、RN2、RN3、RN4、RN5和節域物元矩陣Rp,如下所示:

根據83個土壤樣品的重金屬測試結果,建立待評物元矩陣形式R ,如下所示:

3.2.2 關聯度計算 根據公式(4)～(7)計算出83個待判物元關于各等級的單指標關聯度,其關聯值越大,表示該指標與評價等級的復合度越高.對于同一評價對象,不同指標關聯度不同,由此確定的污染等級也不同,表現出不相容性,這正是物元可拓模型解決的問題.在不同的評價對象中,不同的評價指標的貢獻表現出一定的差異,這有助于為研究區土壤重金屬污染的治理確定主要方向,并提出具體的、針對性的措施.

依據公式(8)～(10)計算各待評物元的綜合關聯度并進行等級評定.以第1號采樣點為例(表3),其綜合指標關聯度依次為0.179、-0.042、-0.576、-0.819、-0.874,最大關聯度為0.179,由此判定污染等級屬于Ⅰ級,特征值為1.71,即精確等級為Ⅰ級和Ⅱ級之間,有向Ⅱ級轉化的趨勢.基于Sufer軟件及MapGIS平臺繪制各采樣點所屬等級的特征值j*的等值線(圖3)以及各采樣點的污染等級示意圖(圖4).從圖中可以看出,研究區83個土壤樣品中,重金屬污染等級為Ⅰ級清潔的樣品有56個,占總采樣點的67.5%;污染等級為Ⅱ級尚清潔的樣品有25個,主要集中分布在研究區中部與西部,占總采樣點的30.1%;Ⅲ級輕度污染和Ⅳ級中度污染采樣點各1個,占總采樣點的1.2%,沒有Ⅴ級重度污染.從整體上看,研究區土壤重金屬污染整體處于清潔級,其中采樣點N14污染等級為Ⅲ級,具體等級值為2.44,即精確的等級是介于Ⅱ級和Ⅲ級之間,有向Ⅱ級轉化的趨勢;采樣點N67污染等級為Ⅳ級,具體等級值為4.00,精確等級即為Ⅳ級.

由于本次的研究是在一個區域尺度上進行,采樣時為了使評價結果能代表研究區的整體污染情況,基本上采取均勻布點.在后續工作中應以本研究為基礎,對污染較為嚴重的區域有針對性地進行采樣,深入討論其污染物的來源,以期為環保部門提出科學合理的污染防治建議.

3.2.3 模型可靠性驗證 采用土壤重金屬污染評價中較常用的模糊數學方法[29]進行對比驗證,指標權重同樣采用引入Hakanson毒性響應系數的修正權重.模糊數學法評價結果表明:研究區土壤重金屬污染以清潔—尚清潔為主,與物元可拓法評價結果基本一致.其中Ⅰ級清潔樣品78個,Ⅱ級尚清潔樣品4個,Ⅳ級中度污染樣品1個.與物元可拓評價結果相同的采樣點有60個,占樣品總數的72%;評價結果不同的23個采樣點在模糊數學法評價結果中均處于Ⅰ級清潔水平,而物元可拓評價結果中有22個采樣點為Ⅱ級尚清潔,另一個采樣點為Ⅲ級輕度污染.造成這種差異的主要原因在于:物元可拓的關聯函數把模糊數學的邏輯值從[0,1]閉區間拓展到(-∞,+∞)實數軸上,關聯度可取負值,分辨能力強,能全面分析待評對象屬于某一等級的程度,因此能提供更為豐富的信息,使判斷更為準確;其次,物元可拓的關聯函數計算公式固定,不需要構造隸屬函數,計算簡單,不涉及取最大、最小值的模糊運算,因而不會造成信息丟失.

表3 N1采樣點土壤重金屬污染評價結果Table 3 Assessment results of soil heavy metals from N1

圖3 特征值j*等值線圖4各采樣點污染等級Fig.3 Contours of eigenvalues j*Fig.4Pollution levels of the 83soil samples

4 結論

4.1 綜合評價結果表明:青島市土壤重金屬污染等級以清潔—尚清潔為主,土壤環境質量良好,僅極個別采樣點存在Ⅲ級或Ⅳ級污染.

4.2 模型驗證結果表明:物元可拓模型與傳統方法的評價結果基本一致,證明物元可拓模型可應用于土壤重金屬污染評價中,評價結果切實可靠,且更為準確.

4.3 權重計算結果表明:引入Hakanson毒性響應系數后,對污染物濃度超標倍數賦權法的計算權重修正效果顯著,更能突顯重金屬的潛在危害程度.

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Assessment of heavy metals pollu tion in soil of Q ingdao based on matter-element extension model.

ZHANG Jing-jing, MA Chuan-ming*, KUANG Heng, ZHOU Ai-guo
(School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：661～668

Considering that the contradictory results of single factor evaluation may lead to the uncertain degree of soil pollution in the soil heavy metals pollution assessment, matter-element and extension set theories were introduced to establish the matter-element extension model of soil heavy metal pollution. Hakanson toxic response coefficients was applied to modifying the conventional method of multiple super-scale weighting, thusly the weights of different factors would not only reflect the concentration of pollutants, but also be related to heavy-metal toxicity. In comparison with classic method, the newmethod showed more remarkable correction effect of emphasizing the degree of potential hazards caused by heavy metal. Taking Qingdao city as the study area, the above model with the newapproach was used to evaluate the soilheavy metal pollution based on analyzing the contentsof heavy metal elements in the topsoil, including Cu, Pb, Zn, Cr, Cd and As in 83soil samples. The results showed that the degree of soil pollution in the study area was mainlyclearnto slight clean, with only a fewsamples showing light to mediumpollution. The evaluated results based on matter-element extension model was consistent with those fromtraditional fuzzy-mathematical method, confirming the reliability of soil heavy metals pollution assessment for this model.

soil heavy metals；pollution assessment；matter-element extension model；toxic response coefficients；Qingdao

X53

A

1000-6923(2017)02-0661-08

張晶晶(1992-),女,湖南常德人,中國地質大學(武漢)碩士研究生,主要研究方向為環境地質,城市地質.發表論文3篇.

2016-06-18

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAJ11B04)

* 責任作者, 副教授, bjmcm@163.com