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太湖水體中對硝基苯酚的分布特征及風險評價

2017-04-08 00:45:06劉濟寧吳晟旻吉貴祥張圣虎石利利
中國環境科學 2017年2期

劉 丹,劉濟寧,吳晟旻,吉貴祥,張圣虎*,石利利*

(1.環境保護部南京環境科學研究所,江蘇 南京 210042;2.南京工業大學化學與分子工程學院,江蘇 南京 211816)

太湖水體中對硝基苯酚的分布特征及風險評價

劉 丹1,2,劉濟寧1,吳晟旻1,吉貴祥1,張圣虎1*,石利利1*

(1.環境保護部南京環境科學研究所,江蘇 南京 210042;2.南京工業大學化學與分子工程學院,江蘇 南京 211816)

為揭示對硝基苯酚(PNP)在太湖及入湖支流水體的污染現狀,通過采集該地區流域內27個采樣點樣品,采用高效液相色譜質譜法(HPLC-MS/MS)對表層水、懸浮顆粒物(SPM)和沉積物中PNP進行分析.結果表明,太湖及入湖支流表層水、SPM和沉積物中PNP的含量分別為12.11~170.20ng/L、115.74~3756.87ng/g和未檢出(ND)~2.65ng/g.入湖支流中的PNP主要分配在表層水中,而SPM中PNP質量分數較高的分布于太湖采樣點S16~S21.通過測定沉積物中總有機碳(TOC),發現沉積物中PNP的含量與有機碳的含量有顯著的正相關性.結合商值法對PNP的生態風險進行初步評估,結果表明太湖及其入湖支流中PNP對底棲生物可能存在低生態風險.

對硝基苯酚;風險評價;太湖

對硝基苯酚(p-nitrophenol,PNP)作為一種重要的單硝基芳香族化合物,大量用作農藥、醫藥、染料等精細化學品的中間體,也可用作皮革防霉劑以及酸值指示劑[1-5].由于PNP在生產和使用過程中可以隨生活污水及工業廢水排放,但是由于污水處理工藝對PNP去除效率較低,大量未被去除的PNP隨出水排放進入周圍水環境,對水生生物和人體健康造成潛在的危害[6-10].生物毒性研究表明PNP是一種具有富集效應的危險物質,可以通過呼吸和消化系統以及皮膚吸收進入生物體,破壞DNA或者抑制DNA的合成,嚴重影響生物體的血液、肝臟和中樞神經系統[11-15].目前研究還發現PNP可以與雌激素受體和雄激素受體作用表現出雌激素和抗雄激素活性[16-19],此外,體內研究表明PNP可以顯著增加未成年雌性小鼠的子宮重量,同時降低未成年雄性小鼠的附屬性腺重量[20].美國環保署(EPA)已將PNP列為優先控制污染物之一,同時也將其作為一種潛在的環境內分泌干擾物,規定在自然水體中的濃度限制在10ng/L以下[21],我國目前也已將PNP列入68種水中優先控制污染物黑名單[22].因此,研究水體中PNP的殘留分布情況對了解水體污染狀況以及PNP在水體中行為具有重要意義.

太湖(30°55'N~31°32'N;119°52'E~120°36'E)面積2338km2,平均水深1.9m,是我國第2大淡水湖,位于江蘇省南部,毗鄰常州、無錫、蘇州和湖州[23].太湖不僅具有灌溉、航運、水產養殖等功能,同時也是周邊城市的主要飲用水源[24].由于太湖周邊城市存在有化工廠、印染廠等,可能是PNP的潛在排放源,而目前對于太湖水體中PNP的含量水平和污染特征鮮有報道[25-26].因此,本研究以太湖及其入湖支流的表層水、懸浮顆粒物和沉積物為研究對象,分析PNP的含量水平,探討暴露濃度與環境特性之間的關系,運用風險商值法進行初步評估,為太湖地區水環境中PNP的生態風險控制和水環境質量管理提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

圖1 太湖及支流采樣分布Fig.1 Sampling sites in Taihu Lake and its tributaries

2015年11月,在太湖及其入湖支流設置27個采樣點,如圖1所示.使用有機玻璃采水器采集2L表層水樣(0~1m),裝入棕色玻璃瓶中運回實驗室,水樣立即經玻璃纖維濾膜(0.45μm) 過濾,過濾后的水樣保存在4℃冰箱內待測,同時將收集到的SPM冷凍干燥,研磨過60目篩,低溫保存待測[27].使用彼得森采泥器采集表層沉積物(0~0.1m),置于不銹鋼盒中,冷凍干燥,研磨過60目篩,低溫保存待測.采用便攜式水質監測儀現場測定表層水體pH值、溫度和溶解氧(DO).

1.2 儀器與試劑

高效液相色譜-串聯質譜儀(LC-Agilent Technologies 1290Infinity,MS-AB SCIEX QTRAP 4500,美國AB公司);ZORBAX Eclipse Plus C18色譜柱(150mm×2.1mm,3.5μm)(美國Agilent公司);HLB固相萃取小柱(200mg, 6mL)(美國Waters公司);旋轉蒸發儀(瑞士BUCHI公司);Milli-Q超純水器(美國Mimpore公司);AG-285電子天平(瑞士Mettler公司);TOC分析儀(德國Elementar公司).

4-硝基苯酚(4-Nitroaniline,純度99%)購自百靈威科技有限公司;乙腈、甲醇、正己烷(色譜純,德國Merck公司);二氯甲烷(色譜純,美國TEDIA公司);氨水(色譜純,國藥集團藥業股份有限公司);超純水為Milli-Q純水機出水.

1.3 樣品前處理

水樣:分別用5mL甲醇、5mL超純水活化Oasis HLB(500mg,6mL) 固相萃取小柱,準確量取經0.45μm玻璃纖維濾膜過濾的水樣1L,經活化的固相萃取小柱萃取,上樣速度約為5mL/min.上樣后,用10mL的超純水淋洗HLB小柱,并在負壓條件下抽真空30min進行干燥,用10mL甲醇洗脫,洗脫液經氮氣吹干,然后用甲醇/水(v/v= 1/1)定容至1mL,渦旋震蕩2~3min, HPLC-MS/ MS分析.

SPM/沉積物:取1L過濾水樣的SPM和5g沉積物于250mL聚四氟乙烯離心管中,加入50mL二氯甲烷/正己烷(v/v =4/1)混合萃取劑,超聲萃取20min后,以10000r/min離心5min,取上清液,旋轉蒸發至干,用甲醇定容至1.0mL,加入99mL超純水定容,重復上述水樣處理過程.

1.4 儀器條件

1.4.1 液相色譜 條件采用ZORBAX EclipsePlus C18色譜柱(150mm×2.1mm,3.5μm),流動相為0.02%氨水/水(V/V)-乙腈(99:1);流速0.5mL/ min;柱溫40,℃進樣5μL.

1.4.2 質譜條件 采用電噴霧(ESI)離子源,負電離模式,多反應離子監測(MRM)掃描定量分析目標污染物.氣簾氣(CUR)壓力為241318Pa,噴霧氣(GS1)壓力為379214Pa,輔助加熱氣(GS2)壓力為413688Pa,源溫度(TEM)為450℃,離子化電壓(IS)為5500V,碰撞氣(CAD),碰撞能量(CE)、去簇電壓(DP)、入口電壓(EP)和出口電壓(CXP)分別為-23,-76,-10,-10V,PNP的母離子與定量子離子(m/z)為138和107.8.

1.5 質量保證和質量控制(QA/QC)

整個分析過程按照方法空白、加標空白、樣品平行樣進行質量控制和質量保證.在水樣和沉積物空白樣品中進行PNP加標回收,回收率分別為89.2%~102.3%和78.9%~91.5%,相對標準偏差分別為2.3%~5.8%和1.5%~4.9%,方法空白和加標空白均未檢出.

1.6 風險評價方法

根據歐盟關于環境風險評價的技術指導,采用風險商值法(RQ)評估太湖水體的環境風險.風險商值(RQ)的計算公式如下,即實際測定濃度(MEC)和無效應濃度(PNEC)之間的比值[28-29],

PNEC值采用物種敏感度分布法(SSD s)擬合急性/慢性毒性數據獲取3個5%物種危害濃度(即保護95%物種的污染物濃度),即HC5,急性、HC5,慢性致死和HC5,慢性非致死,并根據評估因子法選擇相應的評估因子(assessment factors, AF),即對于具備3個營養級物種長期試驗數據的污染物,采用10為評估因子,對于具備3個營養級物種短期試驗數據的污染物,采用1000為評估因子,將HC5除以評估因子,得到PNEC值,具體見文獻[39].根據RQ值的大小,將環境風險分為3個等級,即在0.01~0.1間為低環境風險,在0.1~1.0間為中等環境風險,大于1為高環境風險[30].由于PNP難以降解,并且可以在有機質介質中富集,因此采用平衡分配法計算太湖表層沉積物中PNP的風險值[31-32].

PNECsed=Kp×PNECwater×1000/RHOSPM(2)式中:PNECsed和PNECwater分別為PNP在沉積物相和水相中的無效應濃度, ng/L, ng/g;Kp為SPM-水分配系數,L/L;RHOSPM為SPM的密度, kg/m3.

2 結果與討論

2.1 水樣中PNP的濃度

圖2 太湖水體中PNP的濃度分布Fig.2 Distribution of PNP in surface water of Taihu Lake

太湖及其入湖支流表層水樣中PNP的濃度分布如圖 2所示.所有采樣點均能檢測到PNP,且支流與太湖水域的污染水平差別較大.表層水中PNP的濃度介于12.11~170.20ng/L,平均值為73.20ng/L.Zhong等[25]于2008年和2009年間采集太湖表層水進行分析,未檢測到PNP.與國內其它河流相比,本研究中太湖表層水中PNP的殘留量與我國五大流域(黃河、海河、遼河、長江、淮河)24個典型飲用水源地的殘留量處于同一水平(平均值27.4ng/L)[33],但是遠低于長江口(表層水樣最大值1.12μg/L)和天津主要污水受納河流(ND~1.77μg/L)[34-35].太湖表層水體中PNP的最高值出現在采樣點(S14),該處靠近宜興工業園區,工業園區地表徑流可能造成該水域PNP含量較高,但是總體空間分布表現為入湖支流(采樣點S4~S10)污染程度較大.太湖入湖支流靠近常州、宜興等工業城市,工業污水排放量較大,其中采樣點(S4~S7)處于漕橋河區域,兩岸約有3000家企業,其中重點控制的污染企業中化工企業約占67.7%,印染行業約占21.2%,采樣點(S8~S10)處于太滆運河區域,周圍61家工業污染源中以紡織印染企業為主,其次是化工企業[36].相較太湖入湖支流及北太湖,其余采樣點表層水中PNP的濃度分布差異不大,這可能是由于南太湖為湖州的水源地,而東太湖為景區供水水源,水質情況相對較好.此外,根據調研資料表明,2012年太湖周邊工業城市生產和使用PNP的用量約為300t/a,在一定程度上表明太湖水體中PNP的污染大部分來自于入湖支流工業污水的排放.

2.2 SPM中PNP的濃度

太湖及其入湖支流SPM中PNP的濃度分布如圖3所示.在所有采樣點均能檢出PNP,且濃度水平相差很大.SPM中PNP濃度介于115.74~3756.87ng/g,平均值為983.34ng/g.與表層水中PNP濃度分布相比,入湖支流SPM中PNP的濃度相對較低,而采樣點S16~S20含量較高.為評估太湖及其入湖支流表層水與SPM中PNP濃度的相關性,采用Φ(比例系數)來表征PNP在表層水和SPM間的比例關系[37]:

式中:CSPM為目標化合物在SPM的濃度,ng/g; Cwater為目標化合物在水中的濃度,ng/L.

圖3 太湖SPM中PNP的濃度分布Fig.3 Distribution of PNP in SPMof Taihu Lake

PNP在表層水和SPM中的質量分數如圖4所示.入湖支流中的PNP主要分配在表層水中,而SPM中PNP質量分數較高的采樣點主要位于S16~S21.這可能由于太湖入湖支流水體流速相對較快,而PNP的辛醇-水分配系數(KOW)并不高(lgKOW=1.91)[38],排放進入水體的PNP可能還未與SPM結合,而采樣點S16~S21水體流速較緩,增加了SPM與表層水中PNP的接觸時間,使其在水體和SPM中的分配達到相對穩定,此外,雖然采樣點S22~S27的SPM含量相對較高(見表1),但由于表層水中PNP含量相對較低,KOW不高,且可能與SPM自身的有機物含量,特別是能吸附PNP的物質比例小有關,這可能是導致SPM中PNP含量不高的原因.

表1 太湖相關理化參數Table 1 Physical and chemical parameters of Taihu Lake

圖4 PNP在水相和SPM之間的比例Fig.4 Proportion of PNP in surface water and SPMphases of Taihu Lake

2.3 沉積物中PNP的濃度

圖5 太湖沉積物中PNP的濃度分布Fig.5 Distribution of PNP in sediment of Taihu Lake

太湖及其入湖支流沉積物中PNP的濃度分布如圖5所示.除了采樣點S3、S7、S26和S27底部為砂石,未采集到沉積物,PNP在其它樣品中的檢出率為91.3%,濃度范圍為ND~2.65ng/g,平均值為1.30ng/g.沉積物中PNP的濃度相較表層水和SPM普遍偏低,可能得益于太湖“清淤工程”的實施,為太湖水質帶來一定程度的改善.由于太湖沉積物中有機碳(TOC)含量為0.68~5.27%(見表1),平均值1.72%,沉積物中有機碳含量對其中PNP的含量可能也有著較大影響,因此將沉積物中TOC含量與PNP濃度線性擬合(圖6).由圖6可見,沉積物中PNP的濃度與TOC之間呈現顯著的正相關(R=0.46,P<0.05),沉積物中由于富含有機質,其復雜的孔隙結構具有快速吸附污染物的特性,沉積物中TOC含量越高,可吸附的位點越多,越有利于疏水性有機污染物在表層沉積物中富集.因此沉積物中TOC含量對太湖及其入湖支流PNP的污染水平、歸趨和生物可利用性具有重要影響.

圖6 沉積物中PNP濃度與TOC的相關性Fig.6 Correlation between the concentration of PNP and TOC in sediment of Taihu Lake

2.4 生態風險評價

由于PNP在水生動物體內的傳遞及富集作用,在一定程度上直接威脅水生生態系統甚至人體健康,因此對本研究區域水體中PNP可能對生物造成的生態風險進行評估.采用本課題組近期發表論文中PNP的PNEC值102μg/L(基于HC5,慢性致死數據)和47.1μg/L(基于HC5,慢性非致死數據)[39],根據PNP在環境中的MEC,分別計算PNP基于兩種毒性效應終點的生態風險值RQ慢性致死和RQ慢性非致死,由此計算得到太湖及其入湖支流水相和沉積物中PNP的風險商值如圖7所示.由圖7可見,表層水中所有采樣點的RQ值(RQ慢性致死和RQ慢性非致死)均小于0.01,即不會引起生態風險.對于沉積物,PNP的RQ慢性致死值僅在2個采樣點(S4和S27)大于0.01,而RQ慢性非致死在48%的采樣點均大于0.01,存在低風險危害,這說明PNP對太湖底棲生物生產未造成危害,但是對其繁殖、發育和生殖可能會帶來影響.此外,值得關注的是PNP很難被生物降解且具有蓄積性,會產生環境累計污染,因此對底棲生物的潛在風險不容忽視.

圖7 太湖水相和沉積物相中RQ值Fig.7 RQ values of PNP in water and sediments of Taihu Lake

3 結論

3.1 太湖及其入湖支流表層水中PNP的含量為12.11~170.20ng/L,SPM和沉積物中PNP的含量分別為115.74~3756.87ng/g 和ND~2.65ng/g.

3.2 在水體-SPM體系中,入湖支流中的PNP主要分配在表層水中,而SPM中PNP質量分數較高的采樣點主要位于S16~S21.沉積物中PNP的濃度遠低于表層水和SPM中的含量,且與沉積物的有機碳存在顯著的正相關(R=0.46,P<0.05).

3.3 用商值法對研究區域的水體進行生態風險評價結果表明,太湖及其入湖支流中PNP對水生生物和底棲生物的生態風險均在可接受范圍內,但是由于PNP很難被生物降解且具有蓄積性,會對環境產生累計污染,其潛在危害不容忽視.

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Distribution and ecological risk assessment of p-nitrophenol in Taihu Lake and its tributaries.

LIU Dan1,2, LIU Ji-ning1, WU Sheng-min1, JI Gui-xiang1, ZHANG Sheng-hu1*, SHI Li-li1*
(1.Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China;2.College of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Technglogy University, Nanjing 211816, China). China Environmental Science, 2017,37(2):761~767

In order to investigate the levels and patterns of PNP in Taihu Lake and its tributaries, 27samples were collected fromthis region and the concentrations of PNP in surface water, suspended particulate matter (SPM) and sediment were determined using high performance liquid chromatography mass spectrometry (HPLC-MS/MS). PNP concentrations in the surface water, SPM and sediment were 12.11~170.20ng/L, 115.74~3756.87ng/g and ND~2.65ng/g, dry weight, respectively. PNP was mainly distributed in surface water in tributaries, while distributed in SPMin sampling site of S16~S21. The total organic carbon (TOC) was also analyzed in this study, and the result indicated that there was obvious positive correlation between the levels of PNP and TOC. In addition, based on the PNP concentration levels, the ecological risks of PNP contamination in Taihu Lake and its tributaries were evaluated by the quotient method. The levels of PNP were considerably lowand this compound may have lowrisk to benthic organisms.

p-nitrophenol;risk assessment;Taihu Lake

X824

A

1000-6923(2017)02-0761-07

劉 丹(1989-),女,江蘇江都人,博士,主要從事化學品風險暴露和評估工作.發表論文6篇.

2016-06-20

國家自然科學基金(21407055);江蘇省自然科學基金(BK20140115)

* 責任作者, 張圣虎, 助理研究員, zsh@nies.org; 石利利, 研究員, sll@nies.org

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