利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的實(shí)驗(yàn)研究

燕 翔,王都留,馬 蓉,張少飛 ,楊建東

(隴南師范高等專科學(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院， 甘肅 成縣 742500 )

利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的實(shí)驗(yàn)研究

燕 翔,王都留,馬 蓉,張少飛 ,楊建東

(隴南師范高等專科學(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院， 甘肅 成縣 742500 )

以廢銅為原料制備硫酸銅晶體，再以硫酸銅和氨水為原料制備硫酸四氨合銅(II)水溶液。然后采用反向沉淀法，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合銅(II)晶體。討論分析了影響硫酸銅及硫酸四氨合銅(II)晶體析出的因素。以廢銅為原料，可以開(kāi)發(fā)一系列"串聯(lián)"實(shí)驗(yàn)，有利于全面培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能和保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的社會(huì)責(zé)任意識(shí)。

廢銅；硫酸銅；硫酸四氨合銅(II)；沉淀法；反向沉淀法

硫酸四氨合銅(II)是制取含銅的化合物、媒染劑和殺蟲(chóng)劑的重要原料[1]。硫酸四氨合銅(II)農(nóng)業(yè)上常用作殺蟲(chóng)劑和植物生長(zhǎng)調(diào)和劑[2]，同時(shí)還可以作為植物生長(zhǎng)激素，在施藥條件下，能有效促進(jìn)植物生長(zhǎng)，明顯提高作物產(chǎn)量。硫酸四氨合銅(II)工業(yè)上可以作為媒染劑，在堿性鍍銅中也常用作電鍍液成分[3]，銅氨溶液還可用來(lái)制造人造絲[4]。在軍事方面，硫酸四氨合銅(II)還可作為六硝基聯(lián)芐轉(zhuǎn)化為六硝基芪的催化劑，使反應(yīng)得率 (以六硝基聯(lián)芐計(jì))大于65%[5]。

目前，硫酸四氨合銅(II)的實(shí)驗(yàn)室制備方法主要有直接合成法與沉淀法。直接合成法是將 CuSO4·5H2O和 Na2SO4加入蒸餾水中，通入一定量的氨氣而制得硫酸四氨合銅(II)[2]。這種方法操作簡(jiǎn)單、成本較低，但是使用大量的氨氣會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。沉淀法是在 CuSO4·5H2O 溶液中，加入氨水與其絡(luò)合，再利用乙醇作為溶劑使硫酸四氨合銅(II)沉淀析出[6]。這種方法環(huán)境污染小，但生產(chǎn)成本相對(duì)略高。陳玲的新方法是向硫酸銅溶液中逐滴加入濃氨水之后，再加入濃乙醇溶液使硫酸四氨合銅(II)晶體析出[7]。

在礦產(chǎn)資源日益緊缺的現(xiàn)代社會(huì)，對(duì)有色金屬?gòu)U棄物的回收利用，不僅可以有效地提高有色金屬的資源利用率，而且能夠減少?gòu)U棄物對(duì)環(huán)境所造成的污染，保護(hù)生態(tài)環(huán)境[8]。含銅廢料廣泛存在于許多工業(yè)部門(mén)和生產(chǎn)生活中, 如金屬切削的銅屑、電器零件的廢導(dǎo)線和銅件、化工中的含銅廢催化劑、冶金中的廢銅渣等，均可利用簡(jiǎn)單設(shè)備來(lái)生產(chǎn)硫酸銅[9]。

本實(shí)驗(yàn)研究以廢銅絲作原料制備硫酸銅，然后以硫酸銅為原料利用反向沉淀法制備硫酸四氨合銅(II)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以廢銅為原料，以稀硫酸為介質(zhì)、雙氧水為氧化劑，合成硫酸銅晶體[10]。

Cu+ H2O2+ H2SO4= CuSO4+ 2H2O

以硫酸銅和氨水為原料，制備硫酸四氨合銅(II)水溶液:

CuSO4+4NH3=[Cu(NH)4]SO4

采用反向沉淀法[6]，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中，使硫酸四氨合銅(II)晶體析出。

1.2 儀器藥品

⑴ 儀器：調(diào)溫電爐，水浴鍋，布氏漏斗，抽濾瓶，循環(huán)水真空泵，錐形瓶，燒杯，蒸發(fā)皿，表面皿，玻璃棒，溫度計(jì)，石棉網(wǎng)，護(hù)目鏡。

⑵ 試劑：濃氨水，30%H2O2，無(wú)水乙醇，3mol·L-1硫酸，pH試紙。

⑶ 材料：廢銅絲，濾紙。

⑷ 工具：虎口鉗。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 CuSO4·5H2O的制備[10-11]

稱取4.0g 廢銅，剪碎后放入蒸發(fā)皿中，加入20ml 10%的Na2CO3溶液，加熱煮沸、冷卻后，傾去堿液，用蒸餾水洗凈廢銅屑。在銅屑中加入20 mL的3 mol·L-1H2SO4，再加入一定量30% H2O2作為氧化劑，待反應(yīng)緩和后補(bǔ)充一定量的H2SO4以使銅屑完全溶解，并使溶液pH值的保持在4左右。待銅屑全部溶解后，用傾析法將溶液轉(zhuǎn)至洗凈的蒸發(fā)皿中，水浴蒸發(fā)濃縮至表面有晶膜出現(xiàn)，冷卻至室溫，結(jié)晶完全后抽濾，用少量無(wú)水乙醇洗滌。按照質(zhì)量比粗產(chǎn)品∶水 = 1∶1.2的比例溶解粗硫酸銅，用稀H2SO4調(diào)pH值為4，趁熱過(guò)濾，濾液自然冷卻至室溫(若無(wú)晶體析出，可水浴加熱濃縮至表面出現(xiàn)晶膜)，抽濾，用少量無(wú)水乙醇洗滌產(chǎn)品，抽干。

1.3.2 硫酸四氨合銅(II)的制備

取15 g CuSO4·5H2O 溶于20 mL水中，用濃氨水調(diào)節(jié)硫酸銅溶液pH值9～10[12]，此時(shí)有大量的淺藍(lán)色沉淀出現(xiàn)。繼續(xù)慢慢加入濃氨水，攪拌，沉淀逐漸消失，成透明的藍(lán)色溶液。采用反向沉淀法[6]，將硫酸四氨合銅(II)水溶液緩慢加入15mL的無(wú)水乙醇中，混勻后蓋上表面皿，自然靜置30min即有深藍(lán)色晶體析出，抽濾，并用V(乙醇)：V(濃氨水)=1∶2的混合液洗滌晶體3～4次，再用乙醇與乙醚的混合液淋洗，在60 ℃左右小心烘干、稱量[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫酸四氨合銅(II)性質(zhì)鑒定

產(chǎn)品為深藍(lán)色正交晶體，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出的熔點(diǎn)為 150℃(分解)，與理論值相符[7]。溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳等有機(jī)溶劑。在熱水中分解有氨氣放出。

[Cu(NH3)4]SO4= CuSO4+ 4NH3↑

2.2 制備硫酸銅晶體的影響因素

2.2.1 溫度的影響

由于H2O2極易分解，故實(shí)驗(yàn)在室溫條件下完成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響不大，故在硫酸銅晶體的制備實(shí)驗(yàn)中可以不考慮溫度的影響[11]。

2.2.2 pH值的影響

溶液 pH 的調(diào)節(jié)對(duì)于 CuSO4·5H2O 晶體的純度非常關(guān)鍵。由于廢銅不純，所得 CuSO4溶液中常含有部分 Fe2+、Fe3+及 Pb2+等。Pb2+可以通過(guò)與 H2SO4反應(yīng)生成 PbSO4沉淀除去。Fe2+被氧化劑H2O2氧化為 Fe3+，通過(guò)控制 pH 值使 Fe3+充分水解為 Fe(OH)3沉淀濾去。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) pH值>3.5時(shí)，F(xiàn)e3+水解完全[13]，但得到的 CuSO4·5H2O 晶體疏松、顏色較淺。當(dāng) pH值>4.5 時(shí)，得到的 CuSO4·5H2O 晶體產(chǎn)率低，完全脫水后顏色為藍(lán)綠色，這是由于 Cu2+水解生成了堿式碳酸銅[4-14]。所以為了抑制 Cu2+水解并制得高純度的硫酸銅晶體，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的 pH 值為 4。

重結(jié)晶提純硫酸銅晶體時(shí)，為防止晶體水解，需用稀 H2SO4調(diào)pH值為4。

2.3 影響硫酸四氨合銅(II)結(jié)晶的因素

2.3.1 CuSO4濃度對(duì)收率的影響

CuSO4濃度越大，Cu(NH3)4SO4·H2O收率越高，因此可采用接近于 CuSO4在濃氨水中的溶解度 ( 33. 5 g)配制硫酸銅溶液[2]。

2.3.2 結(jié)晶方法的選擇

適宜采用反向沉淀法，將硫酸四氨合銅(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合銅(II)。不能采用蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶的常規(guī)方法制備硫酸四氨合銅(II)晶體，原因是硫酸四氨合銅(II)蒸發(fā)、濃縮過(guò)程中，受熱分解放出NH3[3]。

2.3.3 pH值的影響

由硫酸銅轉(zhuǎn)化為硫酸四氨合銅(II)時(shí)，首先用濃氨水調(diào)節(jié)酸堿度使pH值大概為9～10左右，繼續(xù)逐滴加入濃NH3·H2O直至溶液變?yōu)樯钏{(lán)色。保證氨水過(guò)量，根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，可以使硫酸銅盡可能轉(zhuǎn)化成硫酸四氨合銅(II)而結(jié)晶析出[12]。

2.3.4 沉淀劑加量影響

適當(dāng)增加沉淀劑乙醇的量，會(huì)加速硫酸四氨合銅(II)的團(tuán)聚，但乙醇過(guò)量會(huì)降低硫酸四氨合銅(II)粒度[6]。

2.3.5 硫酸四氨合銅(II)晶體的洗滌和干燥

為了得到純凈的晶體，先用V(乙醇)：V(濃氨水)=1∶2的混合液洗滌，再用乙醇與乙醚的混合液淋洗。利用乙醇與乙醚易揮發(fā)的性質(zhì)，得到較干燥的晶體，大量減少下一步烘干所用時(shí)間。硫酸四氨合銅(II)晶體干燥溫度不能過(guò)高，過(guò)高會(huì)導(dǎo)致有氨氣放出。干燥時(shí)最好60℃左右為宜，不能超過(guò)150℃(超過(guò)會(huì)分解)[7]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)所述的利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，實(shí)驗(yàn)條件易于控制，環(huán)境污染小。在大學(xué)一年級(jí)無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中開(kāi)設(shè)該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，可以開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)成硫酸銅晶體制備及大單晶培養(yǎng)、硫酸銅晶體結(jié)晶水的測(cè)量、硫酸四氨合銅(II)晶體制備及組成測(cè)定、硫酸四氨合銅(II)單晶體制備等一系列"串聯(lián)"實(shí)驗(yàn)，可以讓學(xué)生練習(xí)并掌握水浴加熱、沙浴加熱、減壓過(guò)濾、蒸發(fā)濃縮和重結(jié)晶、恒重分析、滴定分析、單晶制備等基本操作和技能，有利于全面培養(yǎng)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能。所以，以廢銅為原料開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)意義，同時(shí)有利于培養(yǎng)學(xué)生保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源的社會(huì)責(zé)任意識(shí)。

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2017-09-27

隴南市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016-13)；隴南師專校級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(2016LSZK01001)。

燕 翔(1969—)，甘肅禮縣人，學(xué)士，副教授，主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)及實(shí)驗(yàn)的教學(xué)和研究工作。

O611.4

A

1008-021X(2017)22-0003-02

(本文文獻(xiàn)格式：燕翔,王都留,馬蓉,等.利用廢銅制備硫酸四氨合銅(II)的實(shí)驗(yàn)研究[J].山東化工，2017，46(22)：3-4.)