鐵鎳代鈷硬質合金的發展現狀

望 軍

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331 )

鐵鎳代鈷硬質合金的發展現狀

望 軍

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331 )

綜述了鐵鎳代鈷硬質合金的研究成果以及現狀，包括鐵、鎳基硬質合金的特性、影響鐵、鎳基硬質合金性能的因素等，列舉了某些鐵鎳代鈷系硬質合金的應用，并淺析了鐵鎳代鈷硬質合金存在的問題。

硬質合金;鐵鎳代鈷;晶粒;應用

硬質合金因具有高硬度、高耐磨、高抗彎強度等特性而廣泛地被用于切削工具、鑿礦工具、耐磨部件、模具行業等[1]。硬質合金有是由難熔金屬硬質化合物和粘結劑通過粉末冶金工藝而制成的一種合金。傳統硬質合金的粘結劑主要是金屬鈷，但隨著現代工業科技的發展，傳統硬質合金在某些方面已呈現出不足。例如：(1)傳統硬質合金在抗氧化、耐腐蝕等性能方面顯得不足，在一些特定環境下難以滿足使用需求[2]；(2)Co作為一種昂貴而稀缺的金屬，全球儲量極為有限，價格逐年上漲。在國內Co粉的需求量也不斷增多，2007年我國硬質合金行業消耗的Co粉達到1500噸以上，占全球Co耗量的12%，2008年消耗量為1600噸以上，站全球的14%。自2007年起，Co粉價格一路飆升，到2008年達到90萬元/噸[3]。基于上面種種因素的影響，對硬質合金的研究者而言找其它金屬元素替代Co作為硬質合金的粘結劑迫在眉睫。在元素周期表中，Fe、Co、Ni為同周期元素，他們的質量、原子半徑、熔點和物理化學性能都較為接近。跟Co一樣，Fe、Ni能很好的潤濕和包裹WC硬質相，且相比之下Fe、Ni的儲存量更多、來源更廣、價格便宜。因此采用Fe或者Ni作為硬質合金的粘結劑，可大大降低合金的生產成本[4]。

1 鐵鎳基硬質合金的特性

當使用純Fe粉代替Co作為硬質合金的粘結劑時，存在許多難點亟待解決。如，Fe粉對WC的潤濕性相對較差、兩相區狹窄、Fe粉活性大，易于氧化，而氧含量的波動使得合金中的碳含量難以控制，容易形成FeWxCy型的脆性碳化物，增加了合金的脆性、燒結過程中Fe與C容易形成穩定的Fe3C，妨礙了合金的燒結粘結等[5-7]。所以對于用Fe粉代替Co作粘結劑的研究相對較少。

而以Ni粉作為粘結劑的硬質合金雖然力學性能不如傳統硬質合金，但其卻擁有比傳統硬質合金更好的抗氧化和耐腐蝕性能，彌補了傳統硬質合金在某些領域應用時表現出抗氧化性和耐腐蝕性差的缺點。對于力學性能上的不足，則可采用通過添加其它的金屬元素進行固溶強化等的方法來塔高合金的力學性能。因此，如果能用Ni部分或全部代替Co作為硬質合金的粘結劑，生產“Ni代Co硬質合金”將會大大降低硬質合金的生產和使用成本，使其具有更加廣闊的市場前景和顯著的經濟效益[7-10]。

2 影響鐵鎳基硬質合金性能的因素

2.1 WC晶粒尺寸的影響

WC的晶粒尺寸主要受WC原料粒度、燒結工藝和是否添加晶粒抑制劑或稀土元素等因素的影響。細小的WC顆粒有助于實現致密化，一方面是由于在這種情況下致密化的速度比較快，其次是在固定的燒結周期下可達到比較高的燒結密度[11]。應夏鈺[12]等人研究了燒結溫度對鐵鎳代鈷硬質合金性能和組織的影響，研究表明：燒結溫度在1400～1480℃燒結出的WC-TiC-Ni-Fe合金組織正常。在研究溫度范圍內，合金的硬度和抗彎強度都是先升高后緩慢降低，其原因是隨著燒結溫度的升高，WC晶粒過度長大所致。因此在實際燒結過程中，為了得到細小的WC晶粒，應在滿足燒結溫度的條件下盡量選用低溫燒結。而從陳建中[13]等人研究中可以得出：在其它條件都相同的情況下，隨著成分中碳含量的增加，合金的共晶溫度下降，相對燒結溫度增高，晶粒更加容易長大。

研究表明，在硬質合金中添加適量的VC、Cr3C2、TaC、TiC、ZrC、HfC等元素或化合物可以有效的抑制WC晶粒的長大。其中VC和Cr3C2是最有效的抑制劑，其次為TaC、TiC和ZrC[14-15]。另外，在硬質合金中添加稀土元素氧化物也能起到細化晶粒的作用，如添加適量的Sm、Y、Ce、Cm、Pr、La、Ce等稀土金屬或化合物，均能不同程度的增加粘結劑對WC晶粒的潤濕能力、細化晶粒，控制晶粒異常長大和提高合金的性能。

2.2 WC晶粒形貌的影響

WC是硬質合金的主要成分，故WC晶粒的形狀也是影響硬質合金性能的因素之一。如含板狀WC晶粒的硬質合金具有韌性高、強度和硬度大、耐磨性和抗塑性變形能力強、高溫硬度和高溫疲勞強度大、抗高溫蠕變與熱沖擊性能較好等獨特性能。李志林[16]等人的研究結果表明，加入板狀WC晶種后合金的WC晶粒尺寸大于未加晶種的合金晶粒尺寸，并具有一定的板狀形貌。當加入少量的板狀晶種時對合金的密度無影響，而硬度、抗彎強度和斷裂韌性都有所增加，特別是抗彎強度增加了12.8%，斷裂韌性提高了46.9%。也有研究表明，當WC-10Ni3Al合金中存在三棱柱形的板狀WC晶粒時，合金的橫向斷裂強度達到2092MPa，斷裂韌度為21.56 MPa m1/2，各種性能與WC-Co相當[17]。而盤狀WC晶粒的硬質合金具有比普通硬質合金更為優異的室溫力學性能和高溫力學性能。在實際應用中也表現出了比普通硬質合金更高的耐磨性和抗崩刃性，其發展應用前景廣闊。特別是盤狀WC晶粒的定向分布，更會使合金在各個不同方向表現出不同的性能，便于滿足各種使用要求[18]。

2.3 添加合金元素的影響

僅僅用純鐵或純鎳作粘結劑時，得到合金的性能是低于用鈷作粘結劑的硬質合金。因而為了提高鐵鎳基硬質合金的性能，研究者們常在粘結劑中加入一些合金元素或化合物來提高合金的性能，常用于添加的的合金元素主要有C r、Cr3C2、Si、Co、Nb、HfC、VC、TaC、Ti、TiC和稀土元素等[5，10，19]。胡海波[21]的研究表明，在WC-Ni基硬質合金中加入TaC、Cr或Cr3C2等金屬或金屬化合物后，合金的晶粒尺寸得到細化，平均晶粒直徑為1.03～1.31um，且合金的強度和硬度均得到顯著提高，橫向斷裂強度可達到2000MPa以上，硬度可達到HRA90以上。另外，有研究表明合金元素的添加方式也會影響到合金的顯微組織和性能，時凱華[22]等人研究了Cr的添加方式對WC-9Ni-2Cr硬質合金的影響，實驗結果表明：當以金屬Cr或者鉻鎳合金(Ni-18Cr)的形式添加的時候，會產生新的亞穩定相(W，Cr)C，亞穩定相降低了合金的抗彎強度；當以Cr3C2的形式添加的時候，會出現滲碳組織區，使得合金的抗彎強度降低；當以Cr+ Cr3C2復合粉末形式添加時，組織中沒有發現明顯的缺陷，合金的抗彎強度最高。 E O Correa[23]等研究了在不同粘結劑(Ni)含量中加入Si和C，發現當合金的成分為WC-10(Ni/Si/C)時，與WC-10Co合金相比，兩者的維氏硬度相當，但前者的抗彎強度和斷裂韌性卻比后者更好。 而李先榮[24]等人在WC-8Ni中添加微量的Y2O3，發現當稀土添加量為Ni質量分數的1.2%時，在1510℃下真空燒結，合金可到達最高的抗彎強度2230MPa，比未添加稀土的WC-8Ni合金提高了15%左右，達到了YG8合金系列的抗彎強度。肖代紅[25]等人在超細晶WC-Ni3Al合金中添加了LaB6，發現添加稀土硼化物(LaB6)可使合金中的粘結相分布更加均勻，WC晶粒之間的接觸減少，降低合金孔隙率，提高合金的致密度。當LaB6的添加量達到0.0967%時，合金的斷裂韌性從13.1 MPa·m1/2提高到15.6 MPa·m1/2，而抗壓縮強度達到3 500 MPa。

3 鐵鎳代鈷存在的難點

現如今鐵、鎳代鈷純在以下一些難點：(1)碳含量控制困難：碳含量不正確時，組織中就會出現缺碳組織或石墨組織，嚴重影響合金的性能。而不同成分的合金又有不同的兩相區寬度、不同的碳含量范圍，對于一個具體牌號的合金而言，要確定其兩相區的含碳范圍，可通過實驗來測定，只要實驗工作細致可靠，不斷反復地重復試驗，總可以得出結果來。但是如果合金的牌號多、成分變化大，這樣就顯得很麻煩[5]。(2)鐵、鎳粉體球磨工藝性差：由于Fe粉、Ni粉的塑性較好、硬度低，在濕磨混料的過程中容易發生"偏聚"現象。生產過程中即使采用很細的鐵粉或鎳粉作為原料，濕磨時鐵粉和鎳粉也會增粗為大尺寸的聚集體，這使得在后面的燒結過程中，會產生較大尺寸的孔洞[24]。這是影響WC-Ni硬質合金性能的一個重要因素，這就需要在混料和燒結時嚴格控制工藝條件。(3)粉末的氧化：因為硬質合金生產過程的多工序的特性以及目前尚不能做到在完全密封的條件下生產，使得粉末極易被氧化。而且由于原料都是顆粒粉末，與空氣的接觸面積大，在烘干粉末的時候如果時間過長或是溫度過高，粉末也很容易發生氧化。所以防止粉末氧化是確保工藝過程有效性的基本條件之一。當采用鐵作粘結劑時，從粉末制造到壓坯燒結前的氧化現象顯得十分突出，氧含量的波動勢必歸結為燒結坯料中碳含量的波動，又由于鐵基硬質合金的兩相區較窄，允許的碳含量的變化范圍很窄，這就使得整個燒結工藝變得更困難[26]。所以在整個過程中，防止鐵粉的氧化是非常必要的。

4 鐵鎳基硬質合金的應用

4.1 WC-Fe-Co-Ni系硬質合金的應用

以Fe-Co-Ni為粘結劑的硬質合金主要用來制造切削木材和磚石合金刀具，刀刃的相對磨損和粗糙度均低于或相當于傳統的WC-Co硬質合金水平。因此，在木材切削和鑿巖等領域完全可以用Fe-Co-Ni為粘結劑的合金代替傳統的WC-Co系硬質合金[7]。山特維克亞洲公司(Sandvik Asia Ltd)的M V Deshpande[29]等將Fe-Ni-Co含量高達50%的類似材料用于制造棒材軋制的導輪，在900℃軋制溫度和80m/s的軋制速度下表現出極好的韌性和較高的耐磨性。

在鑿礦工具上，國內中南大學粉末冶金廠開發了N309、T410等性能能與純WC-Co合金相媲美和某些技術經濟指標更甚一籌的WC-Fe-Co-Ni鑿巖硬質合金新產品。自貢硬質合金廠也完成了以鎳基合金為粘結相的N系列合金研制以及以鐵基合金為粘結相T系列合金的研制，這兩類合金首先用于礦山鑿巖工具的制造，各種合金實物質量水平見表3[5]。而在輥環應用上，自貢硬質合金有限公司研發了GE系列WC-Fe-Co-Ni系用于輥環的合金材料，其力學性能和微觀組織達到現行業輥環牌號標準，產品使用滿足用戶要求[26]。

4.2 WC-Ni硬質合金的應用

WC-Ni硬質合金與采用相同量粘結劑的WC-Co硬質合金相比，沖擊韌性更為優異，符合礦用硬質合金的使用要求。無錫鉆探工具廠王祖藍研制了Ni代Co作為粘結相的WC基硬質合金，并用該合金(Y105、Y603)進行了礦山鑿巖和地質巖芯鉆探試驗，試驗結果表明，這些合金并不比傳統硬質合金遜色多少。另外中南大學孫寶琦等人研制的N309、N308牌號Ni代Co硬質合金已通過礦山鉆探試驗，并投入批量生產[27]。另外，傳統的硬質合金的碳化物都是無磁的，金屬鐵、鈷、鎳的居里點分別為770℃、1120℃、354℃，鈷和鎳的居里點很高，合金整體在室溫下呈磁性，而鎳的居里點相對較低，可以通過一些方法將其降至室溫下而獲得無磁硬質合金。因此，以Ni作為粘結相的WC-Ni系硬質合金在工業上常常被用來生產無磁硬質合金。

4.3 WC-Ni-Cr合金的應用

近年來，我國用于磁場成型模的無磁硬質合金的用量迅速增加，成型模具的尺寸也因永磁材料尺寸的大型化而隨之增大，模具材料對斷裂強度的要求也越來越高。廣西蒼梧港德硬質合金制造有限公司通過一系列的技術改善，在保持N85現有硬度(HRA87)的情況下將N85合金的橫向斷裂強度由原來的2200MPa提高到3500MPa左右[28]。該廠目前已成為國內無磁硬質合金模具成品和毛坯的最大供應商。在耐腐蝕方面，傳統的WC-Co系硬質合金的耐磨性能較為出色，但以Co做粘結劑的硬質合金的耐腐蝕性相對較差，易受化學介質侵蝕。研究表明雖，雖然WC-(7～10)Ni-(1～2)Cr合金的抗彎強度、硬度略低于WC-8Co和WC-13Co硬質合金，但WC-(7～10)Ni-(1～2)Cr合金具有較強的抗腐蝕能力，適合石油化工、環保領域的耐磨、耐腐蝕材料[29]。

5 結束語

由于鈷資源的緊缺，使得鐵鎳代鈷硬質合金的研究在國內外都得到極大的重視，并且通過研究者的不斷研究取得了一系列的成績，鐵鎳代鈷的硬質合金展現出可喜的研究前景。有適當鐵鎳比的鐵基粘結相硬質合金不僅達到了WC-Co類硬質合金的水平，而且在許多方面超過了WC-Co硬質合金。這些合金已經成功用于礦山、鑿巖、木材切削加工和耐磨零件等方面。目前美國、德國、日本等多個國家均已研究成功這類合金并投入生產，它為難加工材料和耐沖擊的地質礦山工具開辟了一條新的領域。而且研究者們還通過添加少量的其它金屬元素或金屬化合物、細化晶粒和優化工藝參數等方法，制得了性能接近甚至超過鈷做粘結劑的WC-Ni硬質合金。近幾年來隨著研究的深入，鐵鎳代鈷硬質合金的應用也越來越廣，在不同的方面也在逐漸取代傳統的鈷基硬質合金的應用。

但是迄今為止，鐵、鎳作為硬質合金粘結相仍還有諸多問題尚未解決，影響了該類合金的推廣應用。相信隨著研究者們對鐵鎳代鈷新型硬質合金研究的不斷深入，生產工藝的進一步優化和完善，合金質量的不斷提高，在不久的將來鐵鎳代鈷類硬質合金會得到更為廣泛的推廣和應用。

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DevelopmentofCementedCarbidewithIronandNickel-basedBindersasSubstituteforCo

WangJun

( School of Metallurgical and Materials Engineering，Chongqing University of Science and Technology，Chongqing 401331,China )

In this paper,the author summarizes the research achievements of cemented carbide that use Fe and Ni as substitute for Co,including its features and the factors of effecting its properties, enumerating the application of some cemented carbide with Fe and Ni-based binder and the existing difficulties of Fe and Ni as substitute for Co are pointed out.

cemented carbide；Iron Nickel replace Cobalt；grain；application

2017-09-29

重慶市基礎與前沿研究計劃項目(No. cstc2014jcyjA50010)

望 軍(1978—)，湖北宜昌人，重慶科技學院，副教授，博士研究生，主要從事先進硬質材料領域的研究。

TF125；TB333

A

1008-021X(2017)22-0034-03

(本文文獻格式：望軍.鐵鎳代鈷硬質合金的發展現狀[J].山東化工，2017，46(22)：34-36.)