磷酸氧鈦負載釕雙功能催化劑催化纖維素轉化制山梨醇

張　妤，韓金玉，王　華，郭潁歌

(天津大學化工學院，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072)

石油資源的日益枯竭與環境危機的日益嚴重，更加突出了將生物質資源轉化為生物石油的重要性。纖維素，作為最豐富的生物質資源，受到了越來越多的關注[1-5]。 非均相催化劑，由于具有酸性、無腐蝕性、安全性、不易溶于水、易分離及可重復使用等特性，在纖維素降解轉化方面具有重大的應用前景。

金屬磷酸鹽(metal phosphate)，作為一種新型的固體酸催化劑被許多課題組研究[6-9]。Kamiya等[10]研究了磷酸氧鋯，并證明這種高比表面積的介孔材料作為一種不溶于水的固體酸催化劑，具有良好的應用前景。Hattori等[11]研究了結晶磷酸氧鋯，指出這類催化劑具有強酸位和弱酸位，所有的酸位均來源于磷羥基P(OH)。Sinhamahapatra等[12]研究了介孔磷酸氧鈮材料，并證明這種固體酸催化劑中B酸位來源于偕磷羥基，而L酸位來源于Zr4+。除了Zr、Nb、Ti的磷酸氧鹽外，磷酸氧釩也應用于催化反應，這種催化劑同時具備B酸和L酸，適用于脫水[13]、氧化[14-15]及異構化[16]等一系列反應。磷酸氧鈦是一種無機離子交換劑，具有耐高溫、耐輻射、耐強酸等優點，作為催化劑在石油化工和有機合成的應用方面有非常廣闊的前景[17-18]。

在纖維素轉化方面，Onda等[19]首次應用固體酸催化劑在環境友好的前提下將纖維素選擇性轉化為葡萄糖。Hirokazu等[20]和Dhepe等[21]研究了纖維素在雙功能催化劑作用下直接生成山梨醇的反應。張等[22]制備了介孔磷酸氧鈮材料，用于果糖在水相中脫水制備5-羥甲基糠醛，在溫和的反應條件下，5-羥甲基糠醛的最大收率為45%，經過5次循環后，收率僅略微降到了32%。他們課題組也制備了雙功能催化劑Ru/NbOPO4用于纖維素高選擇性轉化為山梨醇，得到山梨醇的產率高達59%～69%[23]。Regina等[24]研究了多種雙功能催化劑催化纖維素轉化體系，他們指出，無機酸與貴金屬結合，用于纖維素一步轉化成小分子醇的過程中，可以大大提高底物轉化率，并且可以通過無機酸與貴金屬的配比改變產物分布。

本研究制備了固體酸催化劑磷酸氧鈦及雙功能催化劑磷酸氧鈦負載釕，首先研究磷酸氧鈦催化纖維素水解反應生成葡萄糖的最適宜反應條件，在此基礎上，以磷酸氧鈦負載釕為催化劑，對其催化纖維素水解加氫反應制山梨醇的催化性能進行研究。旨在研究水解反應與加氫反應隨溫度、壓強、時間等反應條件的變化規律，進一步探討水解反應進行到何種程度時加氫最利于山梨醇的生成，以及加氫活性位Ru的存在對纖維素水解反應的促進作用。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

微晶纖維素，Sigma-Aldrich公司；結晶四氯化鈦，科密歐化學試劑有限公司；磷酸，分析純(質量分數為85%)，光復化學試劑有限公司；水合氯化釕，科密歐化學試劑有限公司。

分析樣品的晶相結構采用的是日本理學公司D/MAX-2500型X射線粉末衍射儀，儀器配置：Cu_Kα輻射，管電流40 mA，電壓40 kV。掃描條件：廣角2θ掃面角度范圍10°～90°，掃描速度8(°)/min。

催化劑表面酸性位的強度和數量采用美國Micromeritics公司的Autochem2910型全自動化學吸附儀進行測定。測量條件是：100 mg樣品在氮氣氣氛下473 K預處理2 h，降溫至313 K，注入NH3，每次1 mL，待吸附飽和基線平穩后，升到100 ℃氮氣吹掃30 min，以去除催化劑表面以物理吸附形式存在的NH3，待基線平穩后程序升溫到1 073 K，升溫速率為10 K/min。熱導檢測器檢測NH3脫附信號。

樣品的物理吸附在Micromeritics公司的Tristar 3000自動物理吸附儀上進行，在77 K下測定樣品的比表面積。樣品比表面積采用Brunauer Emmett Teller(BET)方程計算。樣品預處理條件：氮氣氣氛下，363 K下干燥1 h，573 K下干燥4 h。

1.2　材料制備

1.2.1磷酸預處理纖維素

實驗中使用的反應底物是磷酸纖維素，按文獻[25]制備方法如下：0.6 mL去離子水加入到裝有0.2 g纖維素的離心管中，形成纖維素漿，緩慢加入9 mL冰磷酸，緩慢震蕩，至纖維素漿完全溶解，再加入2 mL冰磷酸。將得到的混合物在冰箱中放置1 h，并伴隨間歇性的攪拌。1 h后，將纖維素混合物取出，在劇烈攪拌下加入50 mL冰水，得到白色云狀沉淀物，3 500 r/min下離心10 min，初步分離再生纖維素和磷酸溶液，用去離子水離心清洗幾遍再生纖維素至pH>5，333 K條件下干燥，得到固體即為磷酸纖維素。

1.2.2催化劑的制備

磷酸氧鈦(以下簡稱TPO)的制備是參考文獻[26]中的方法：在四氯化鈦水溶液中攪拌加入85%磷酸，n(磷)/n(鈦)為2，將所得凝膠過濾，并放入帶聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在453 K下進行水熱反應，6 h后過濾，用蒸餾水洗滌所得固體至pH>5，在333 K烘箱中干燥過夜。

雙功能催化劑釕負載磷酸氧鈦(以下簡稱Ru/TPO)按照以下方法制備：采用濕浸漬的方法在磷酸氧鈦上負載金屬Ru。稱取1 g TPO，在燒杯中按照質量分數5%配置RuCl3溶液，將TPO加入到配置的RuCl3溶液中，攪拌，待溶劑揮發完全，隨后在室溫下干燥過夜。干燥后在573 K，氫氣/氮氣混合氣氛內還原2 h，升溫速率為1 K/min。

1.3　催化性能評價

纖維素的水解反應是在有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼自動高壓反應釜中進行。每一次反應中，加入0.1 g TPO，0.3 g磷酸纖維素和20 g水，密閉后用高純H2置換反應釜中空氣3次，充入高純H2至設定壓力值。反應釜攪拌加熱，至設定溫度后開始計時，達到設定的反應時間后，冰水浴冷卻停止反應，緩慢減壓放出氣體，離心分離液體產物和剩余固體(包括未反應的纖維素和催化劑)。

纖維素的水解加氫反應是在帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼自動反應高壓釜中進行。每一次反應中，加入0.1 g Ru/TPO，0.3 g磷酸纖維素和20 g水，密閉后用高純H2置換反應釜中空氣3次，充入高純H2至設定壓力值。反應釜攪拌加熱，至設定溫度后開始計時，達到設定的反應時間后，冰水浴冷卻停止反應。

1.4　產物分析及計算

液體產物用高效液相色譜(HPLC)進行定性和定量分析，固體干燥后稱量，作好記錄。

催化效果計算是參考劉等[27]的方法，纖維素的轉化率由式(1)計算。

(1)

公式(1)中的mcellulose0和mcellulose表示反應前后的纖維素質量。

每個產物的選擇性用公式(2)表示。

(2)

產品的收率由高效液相色譜中峰面積值根據各產品內標曲線計算得出。

水解反應和加氫反應中的產物共包括：可溶性低聚糖(oligosaccharides)、葡萄糖(glucose)、乙酰丙酸(LA)、5-羥甲基糠醛(HMF)、山梨醇(sorbitol)和脫水山梨醇(sorbitan)。

2　結果與討論

2.1　表征結果

2.1.1X-射線粉末衍射

圖1為固體酸催化劑TPO及雙功能催化劑Ru/TPO的XRD圖譜。

圖1　TPO, Ru/TPO的XRD圖譜Fig.1　XRD pattern of TPO and Ru/TPO

從圖1中可以看出，圖1中所示4個衍射峰，在2θ為15.812°、20.590°、28.217°及37.280°為Ti(HPO4)2·0.5H2O的衍射峰(JCPDS:33-1380)。磷酸氧鈦的結晶度比較低。Ru/TPO的XRD譜圖中沒有觀察到Ru的特征峰，證明Ru粒子均勻分散在TPO中。

2.1.2NH3-TPD及BET表征

圖2為TPO及Ru/TPO的NH3-TPD曲線。

圖2　TPO, Ru/TPO的NH3-TPDFig.2　NH3-TPD profiles of TPO and Ru/TPO

由圖2可見，在373 K處，TPO及Ru/TPO均有脫附峰，對應弱酸位。TPO在598、683和753 K處出現NH3脫附峰，Ru/TPO在543、643和753 K存在3個NH3脫附峰；這表明，負載Ru之后，相比于固體酸催化劑TPO，雙功能催化劑Ru/TPO的中強酸位增多，強酸的酸位減少。酸量計算結果及BET比表面積列于表1。

表1　催化劑的物理性質

由表1可以看出，雖然負載前后，中強酸位和強酸位的相對數量有所變化，但是2種催化劑的總酸量基本保持不變。酸量的具體的計算方法是，首先進行NH3校準：用Loop環(100 μL)進NH3，在10 ℃/min升溫速率的程序升溫條件下記錄TCD信號，待出峰穩定之后，取穩定后的峰面積，計算峰面積和NH3體積之間的量化關系。峰面積與NH3體積之間的量化關系為：NH3體積=峰面積×0.1÷0.050075=峰面積×1.997004493。將NH3體積換算為NH3的物質的量：n=101.325×NH3體積÷(8.314×298.15)。NH3的物質的量即為對應的酸量。在NH3-TPD部分，從脫附曲線來看，未負載Ru的樣品，其脫附面積顯著高于負載Ru的樣品，但負載Ru后的樣品的吸附峰面積比較寬，按照面積的量來計算酸量，故2種樣品酸量相近。

Ru/TPO的比表面比TPO有所減小，由85.2 m2/g下降到12.1 m2/g。

2.2　催化劑性能評價

2.2.1TPO催化纖維素水解反應條件的優化

纖維素生成山梨醇的反應，包括纖維素的水解和葡萄糖的加氫兩步反應。其中，纖維素水解生成葡萄糖是速率控制步驟，因此，首先對 TPO催化纖維素的水解反應進行考察。

圖3為纖維素的轉化率及各產物收率隨反應時間的變化曲線。

圖3　TPO催化纖維素水解反應隨時間變化規律Fig.3　Change of cellulose conversion and product yield with time

反應時間增加，纖維素的轉化率一直增加，但增加速率減慢，水解反應主產物葡萄糖的收率，在180 min時達41.1%，時間再延長，收率降低。原因是，在反應開始階段，纖維素在酸性位作用下水解為葡萄糖，隨著反應的不斷進行，主產物葡萄糖收率一直增加，充分反應后，繼續延長反應時間，主產物葡萄糖在酸性位的作用下進一步水解生成乙酰丙酸等其他降解產物，故反應時間再增加，主產物葡萄糖的收率降低。其他副產物(HMF、LA)的收率均隨反應時間增加而增加。因此水解反應的最適宜時間為180 min。

圖4為纖維素轉化率及各產物收率隨氫壓變化的曲線圖。可以看出，氫壓對水解反應沒有顯著影響。水解反應的最適宜壓強確定為4 MPa。

圖4　TPO催化纖維素水解反應隨氫壓變化規律Fig.4　Change of cellulose conversion and product yield with hydrogen pressure

圖5為纖維素水解反應轉化率及各產物收率效果隨溫度的變化規律。

圖5　TPO催化纖維素水解反應隨溫度變化規律Fig.5　Change of cellulose conversion and product yield with temperature

隨著反應溫度的提高，纖維素轉化率升高，水解主產物葡萄糖收率一直增加。由于超過463 K，液體水解離出的H+會增多，H+提供較強的B酸位，會導致水解產物葡萄糖繼續脫水生成乙酰丙酸、HMF等副產物，當水解反應溫度超過463 K，結焦現象非常明顯，反應后反應液呈深黃色。故水解反應的最適宜溫度確定為463 K。

2.2.2Ru/TPO催化纖維素制山梨醇

在研究了反應溫度、反應壓力、反應時間對TPO催化纖維素水解反應影響的基礎上，初步確定了Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應制備山梨醇的反應條件。考察水解加氫反應的轉化率、產物分布隨反應時間、氫壓、反應溫度的變化，同時，探究水解反應程度與山梨醇收率的關系。

圖6、圖7和圖8為催化纖維素水解和加氫反應中，纖維素轉化率及各產物收率隨反應時間、壓氫、溫度變化曲線。與相同反應條件下的水解反應對比，可以看出，在同一反應條件下，纖維素轉化率及主產物收率均高于水解反應。

對比圖6a)和圖6b)發現，2個反應主產物到達最高收率的反應時間不同。水解反應中，反應時間180 min時葡萄糖的收率為41.1%，而加氫反應中，反應時間僅為150 min時，主產物收率已達到最大值，為60.5%。上述對比證明了加氫催化劑的存在可以同時促進水解反應的進行。在水解反應和加氫反應中，第一步反應均為纖維素在高溫水解離的H+的作用下水解生成可溶性低聚糖，可溶性低聚糖在固體酸催化劑作用下生成葡萄糖。加氫反應中，在貴金屬Ru和氫氣的存在下，葡萄糖進一步加氫生成山梨醇。由于加氫反應的最適宜反應時間小于水解反應的最適宜反應時間，而在相同反應條件下，高溫水解離的H+是相同的，由此推測，加氫反應中第一步可溶性低聚糖的斷鍵速度高于水解反應中可溶性低聚糖的斷鍵速度。Ru/TPO對于水解反應的促進，不僅表現在產物收率上，同時也表現在反應速率上。

圖6　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應隨時間變化規律Fig.6　Change of cellulose conversion and product yield with time

圖7　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應隨氫壓變化規律Fig.7　Change of cellulose conversion and product yield with pressure

從圖7中可以看出，氫壓對水解反應和加氫反應幾乎都沒有什么影響，在相同反應條件下，當使用雙功能催化劑進行加氫反應時，加氫反應的反應效果仍是優于水解反應，進一步證明了雙功能催化劑的存在促進了水解反應的進行這一結論。

席等[23]的研究表明在纖維素一步水解加氫反應中，金屬Ru不僅僅提供加氫位，而且可以同時促進水解反應的進行。

對比圖8a)和圖8b)可以看出，水解反應和加氫反應的目標產物隨溫度變化趨勢不相同。隨著反應溫度的增加，2個反應的磷酸纖維素轉化率都升高，水解主產物葡萄糖收率一直增加，而加氫主產物山梨醇的收率先增加后降低，出現1個拐點。

對比相同反應條件下的水解和加氫反應可知，在水解反應效果最好的條件下進行加氫反應，并不能得到最高的山梨醇收率。因為纖維素轉化反應體系中眾多副反應的存在，水解反應與加氫反應隨各反應因素的變化并不相同，選擇接近水解最適宜條件(反應溫度稍低于水解最適宜溫度，反應時間略短于水解最適宜時間)的反應條件進行雙功能催化劑的水解加氫反應可得到更好的反應效果。

2.2.3Ru/TPO對葡萄糖的高效轉化

在纖維素水解加氫轉化為山梨醇的過程中，纖維素先水解，生成葡萄糖，如果有加氫位的存在，葡萄糖會進一步發生加氫反應，生成山梨醇(見圖9)。

圖8　Ru/TPO催化纖維素水解加氫反應隨反應溫度變化規律Fig.8　Change of cellulose conversion and product yield with temperature

由于葡萄糖的生成是速率控制步驟，葡萄糖的加氫非常迅速，所以，水解反應和加氫反應同時發生[28]。為了探究固體酸催化劑TPO和雙功能催化劑Ru/TPO在水解加氫反應中的催化效果，設計了不同物料比條件下的水解反應及加氫反應進行研究，見表2。

表2　纖維素轉化率與產物收率隨物料比變化

a: the p-mcc is the mix, changing the quality of catalyst;b: reaction condition: 463 K, 4 MPa(N2),180 min(Entry 1-5);c: reaction condition: 463 K, 4 MPa(H2),180 min(Entry 6-10).

圖9　Ru/TPO催化纖維素轉化過程Fig.9　Cellulose conversion process by Ru/TPO

表2為水解反應(entry 1～5)和加氫反應(entry 6～10)隨催化劑/反應物比(催化劑TPO、Ru/TPO與底物纖維素的物質的量之比)的產物收率表。在水解反應中，固體酸催化劑TPO加入的量越大，纖維素轉化率越高，說明這種固體酸催化劑具有良好的酸性。但是，隨著固體酸量的增加，主產物葡萄糖的收率并沒有增加，相反，當催化劑與底物比高于0.33時，葡萄糖收率降低，這是因為葡萄糖在固體酸和高溫水解離的H+的作用下會進一步異構、脫水生成HMF，HMF可水解生成LA。

在雙功能催化劑的作用下，纖維素水解生成的葡萄糖，可以在酸性位的作用下水解生成HMF、LA和其他降解產物，也可以在加氫位的作用下加氫生成山梨醇，這2個反應存在競爭關系。

從表2中可以看出，TPO負載Ru后，山梨醇的收率高于水解反應中葡萄糖的收率，證明Ru的存在可以抑制葡萄糖進一步降解的競爭反應，使葡萄糖快速加氫轉化為目標產物山梨醇。entry 2中水解反應，葡萄糖與HMF、LA的總收率為59.1%，而同一反應條件下entry 7 中葡萄糖、山梨醇與脫水山梨醇的總收率為69.0%，證明加氫反應的纖維素分解程度略大于水解反應，在主產物的收率方面，水解反應葡萄糖的收率41.1%，加氫反應的主產物收率山梨醇為56.6%。同樣表明了，加氫位Ru的存在，會促進葡萄糖進行快速加氫反應，抑制葡萄糖的進一步降解的競爭反應，從而最大效率的將葡萄糖轉化為山梨醇。

對比entry 5和entry 10，可以看出，催化劑用量較大時，加氫反應中葡萄糖的有效利用率更高，entry 5水解反應中，葡萄糖與HMF、LA的總收率為43.2%，葡萄糖僅有18.9%，而加氫之后，entry 10中山梨醇與脫水山梨醇的總收率高達72.5%，極大的提高了目標產物的選擇性，從而提高了原料的利用率。

3　結論

對固體酸催化劑TPO及雙功能催化劑Ru/TPO催化纖維素水解反應、水解加氫反應分別進行了研究。以TPO催化纖維素水解反應為基礎，選擇水解反應效果較好的條件，進行水解加氫反應，實驗證明，在水解反應效果最好的條件下進行加氫反應，并不能得到最高的山梨醇收率。選擇接近水解最適宜條件(反應溫度稍低于水解最適宜溫度，反應時間略短于水解最適宜時間)的反應條件，進行雙功能催化劑的水解加氫反應可得到更好的反應效果。此外，通過相同反應條件下水解反應和加氫反應的轉化率及產物分布的對比，結果表明，雙功能催化劑Ru/TPO的存在可以使葡萄糖進行加氫反應，同時減少葡萄糖進一步降解的發生，最大效率的將纖維素轉化為山梨醇。

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