離子液體在有機合成中的應用研究

趙 智，殷彤蛟，田 鵬

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體在有機合成中的應用研究

趙 智，殷彤蛟，田 鵬*

(沈陽師范大學 化學化工學院 能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

離子液體是陰離子為無機或有機陰離子，陽離子為有機陽離子，在室溫溫度上下狀態為液體的鹽類。離子液體在有機合成中具有著廣泛應用，主要反應類型為氧化反應、還原反應等。離子液體在有機合成中作為溶劑和催化劑有較好的發展方向。

離子液體；有機合成；反應類型；發展方向

1 離子液體的概述

構成離子液體的陰離子為無機或有機陰離子，陽離子為有機陽離子，在室溫溫度上下狀態為液體的鹽類[1]。傳統的高溫熔融鹽只有在溫度為高溫時呈液態，離子液體的優點更體現在它和傳統有機溶劑相比時體現出的優越性。

離子液體的最早研究是在1914年，Walden等報道了熔點為12℃，在室溫下呈液態的離子液體：硝酸乙基胺，當時并未引起人們的廣泛關注[2]，在隨后的幾十年里，從離子液體的雛形到各種性質的研究報告相繼問世[3]，近階段，離子液體的研究日趨活躍，發表在學術期刊上有關離子液體的文章也在飛速增長，現階段，全球對離子液體的研究領域逐漸的在擴大[4]，已經擴大到功能材料，超臨界流體[3]，電化學，生物，納米等領域，多項技術已經進入了工業化設計階段[5]。

到目前為止，人們對離子液體這個新體系雖然有了深入的研究，但是一些數據還是相當的缺乏，只局限于一些經驗性的，常識性的了解。

2 離子液體在有機合成中的應用

到目前為止，有機合成工業采用的溶劑一般都為有機溶劑，有毒，易揮發，易燃易爆是這些有機溶劑不可避免的缺點，探索和開發新型溶劑成了有機合成乃至整個化工產業迫切的任務，以滿足人類綠色化學，無毒無污染的目的，離子液體的出現恰好彌補了有機溶劑的這些缺點，和有機溶劑相比，離子液體不存在毒性或者毒性很小，又避免了易燃易爆易氧化這些安全上的隱患，熱穩定性和化學穩定性很高，即使高溫下也不易分解，綜上所述，離子液體在做溶劑和催化劑方面應用較廣泛。在精細化學領域，離子液體作為載體，其上的過渡金屬配合物已經表現出很好的性質，這些方面成功的例子已經在不斷的增加[7]，下面敘述其應用的主要反應類型。

2.1 氧化反應

一些氧化劑采用氧氣的氧化反應，如果溶劑采用揮發性的有機溶劑，溶劑很容易氣化而形成混合物最后達到爆炸極限而爆炸，所以盡量采用非揮發性的溶劑避免這個問題。

Howarth用Ni(acac)溶解在[bmim][PF6]中作為催化劑，在常壓下氧氣為氧化劑，氧化各種芳香醛為相應的羧酸[8]，這個工作開始了離子液體中氧化反應的研究。其中，離子液體在氧化反應中主要作用于，烯烴的環氧化、烯烴的二醇化、醇的氧化、芳烴的氧化、烷烴催化氧化和Baeyer-Villiger反應。

2.2 還原反應

在過渡金屬催化氫化反應中離子液體應用得效果很好，許多烯烴和氫在離子液體中的溶解度都較大，氫易從氣相轉移到離子液體相，擴散時也具有很快的速度，可以滿足對速率要求高的標準。而且飽和的產物和離子液體幾乎不相容，因此大部分情況下會分成兩相，可以很容易的將催化劑和產物分離開。離子液體應用在還原反應中的類型主要包括羰基化合物加氫，烯烴加氫。

2.3 Friedel-Crafts反應

包括Friedel-Crafts烷基化反應，指的是在芳基上接上碳骨架的重要方法。傳統的催化劑如金屬氯化物或者鹵代烷或烯烴與苯混合都會使產量非常低，而發現在親油性離子液體中，該反應能得到很高的產率。除此之外還包括Friedel-Crafts酰基化反應，該反應在有機合成里得到廣泛的應用，因為可以合成芳香酮類物質，包括藥物、燃料、香料和農業化學品。用傳統的催化劑，會產生大量的廢物，產率低，為了克服這個困難，采用咪唑鹽/MCl3固載在活性碳上[9]，使得產率提高，反應速率加快，反應時間也相應的縮短，但是陰離子為[BF4]-、[PF6]-的離子液體，反應不發生，而在NaCl/AlCl體系的離子液體中進行反應，由于該離子液體的熔點太高，容易引起副反應，而且會是反應物與產物降解。

2.4 碳-碳偶聯反應

C-C偶合反應是合成多種精細化學用品類型的一個重要方法，常廣泛的應用在有機合成中，但是，在C-C偶合反應中，Pb催化劑的穩定性不是很理想，造成的結果是催化劑消耗較高，合成過程工業化不是很容易實現。離子液體恰好很好的避免了這些缺點，離子液體在C-C偶合反應反應中的應用主要包括：Heck反應、Suzuki偶聯反應。

2.5 親核取代反應

Ford等是最早在離子液體中進行親核取代反應研究的，他們研究在三乙基己基硼酸三乙基己基銨鹽中，鹵素離子和甲苯磺酸甲酯之間的反應快慢，從實驗的結果可以看出，親核取代反應在離子液體中進行，反應速率處于在甲醇中和在DMF中之間，和在偶極非質子化溶劑DMF或DMSO中發生反應的速率接近。

2.6 酯化反應

酸與醇的酯化是工業最常用的酯化方法，一般酸可以作為催化劑催化酸醇酯化反應。無鹵Br?nsted酸性離子液體用于酸與醇的酯化反應，可以在較溫和的條件下高選擇性的得到非常高的收率。所用的離子液體主要是陰離子為[HSO4]-和[H2PO4]-的烷基咪唑鹽、烷基吡啶鹽。用這些Br?nsted酸性離子液體為溶劑和催化劑，進行了多種酸和醇的酯化反應，離子液體與底物酸或醇的物質的量比為1：5，結果令人滿意。對比[HSO4]-和[H2PO4]-陰離子，含[HSO4]-陰離子的離子液體中反應進行的較好，可能是含[H2PO4]-的離子液體Br?nsted酸性較弱，由于離子液體作催化劑，所以進行真空脫水后可以重復使用，同時，離子液體對產物不溶，可以使反應平衡向生成物反向進行[10]。

3 離子液體在有機合成中的發展方向

3.1 作為溶劑

在未來，離子液體在有機合成中的應用主要是作為有機溶劑使用，因為價格低廉，無鹵體系，弱配位與親電催化中心相結合，以及低粘度，高水解穩定性是最需要的。

作為均相催化劑的離子液體的研究四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽已經進行了很多研究，但還明顯許多限制。與以前研究的氯鋁酸鹽相比，他們的水解趨勢已經少得多，但是還是存在著水解，對水解還是相當的敏感。六氟磷酸和四氟硼酸鹽都會有少量水解，生成氟化氫對于過渡金屬催化反應會產生很大影響。含CF3和其他氟代烷基的離子液體具有很強的水解穩定性，以及其他許多非常好的性質，如低粘度、高熱穩定性、由于與水的溶解性差而容易制備成無鹵形式等，也許會得到更好的應用[11]。

離子液體作為過渡金屬催化的溶劑，可以用不同的陰陽離子結合來調節溶解度性質，達到亮相反應系統優化。通過在催化劑溶劑中優先溶解一種反應物或從催化劑層原位萃取反應中間物[12]，而提高多相催化的選擇性。

3.2 同時作為溶劑和催化劑

具有酸性的氯鋁酸鹽離子液體已經作為反映溶劑和催化劑應用于傳統的AlCl3催化反應中[13]，但還需解決的問題是水解穩定性。對用于過渡金屬催化的離子液體，可以將過渡金屬離子以一定的方式引入到離子液體的陰離子或陽離子中[14]。過渡金屬配合物也能引入丙固定在離子液體中，用配體的變化，可以提高反應選擇性。

離子液體可以被認為是一種液體的催化固定相，它可以結合一些傳統均相催化的特點到類型的非均相催化中[15]，提高催化活性，并且從離子催化劑層進行產物分離也很容易。

3.3 展望

對于任何新出現的溶劑體系，只有在有了工業化應用之后，其前景才會更加富有生命力，更加樂觀，近幾年，國內外學者不斷展示了離子液體這種新體系的應用前景，但至今都沒有實現工業化的實例，離子液體在高分子研究方面還處于最初階段，因為離子液體本身所具有的獨特性值，目前人們對于傳統化石能源枯竭的困擾，已經成為人類可再生能源發展的希望，肩負了巨大的使命，已經成為化學家們研究發展的迫切問題。這個領域會引來更多的關注，包括來自更多學術界和工業界的，研究內容也會越來越廣泛且深入。

致謝：遼寧省高校重大科技平臺“能源與環境催化工程技術研究中心”

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(本文文獻格式：趙 智，殷彤蛟，田 鵬，等.離子液體在有機合成中的應用研究[J].山東化工，2017，46(04)：65-66，69.)

Study on the Application of Ionic Liquids in Organic Synthesis

ZhaoZhi，YinTongjiao，TianPeng*

(Chemical Engineering, College of Chemistry and Institute of Catalysis for Energy and Environment, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Ionic liquids are salts of inorganic or organic anions, cations and organic cations, which are liquid at room temperature. Ionic liquids have been widely used in organic synthesis, and the main reaction types are oxidation reaction, reduction reaction and so on. Ionic liquids in organic synthesis as solvents and catalysts have good development direction.

ionic liquid; organic synthesis; reaction type; development direction

2017-02-03

遼寧省自然科學基金(項目批準號：2015020241)；沈陽師范大學重大孵化項目(項目批準號：ZD201406)；沈陽師范大學大學生創新創業訓練計劃項目。

趙 智(1991—)，遼寧丹東人，碩士研究生；通信作者：田 鵬(1962—)，遼寧沈陽人，教授，博士，碩士研究生導師。

O621.3

A

1008-021X(2017)04-0065-02