淺談國內聚甲醛氣味問題及解決措施

苗 淳，陳 威，李云輝

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

淺談國內聚甲醛氣味問題及解決措施

苗 淳，陳 威，李云輝

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

本文對國內聚甲醛行業的市場現狀作了概括分析，指出國內聚甲醛產品氣味較大的普遍現象，闡明了低氣味聚甲醛制備的必要性，文中通過對聚合階段及后處理階段的工藝控制及如何優化進行分析，為生產出低氣味聚甲醛提供一些理論基礎和方法，同時。對今后國內聚甲醛項目如何持續發展提供了一些參考建議。

聚甲醛(POM)；低氣味；揮發性有機化合物(VOC)

聚甲醛(POM)[1-3]是一種性能優良的工程塑料，它是五大通用工程塑料之一，為僅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)的第三大通用工程塑料。POM分子鏈由C-O交替排列并扭轉成螺旋狀，規則的分子鏈構型使POM熔融加工時結晶速度快，結晶度高(約60%～80%)，易形成大球晶，賦予了POM十分優異的物理機械性能。因此聚甲醛在工程塑料中是力學性能最接近金屬的塑料，被賦予“超鋼”和“賽鋼”等美名[4]，并被廣泛應用于汽車和電子電氣等領域。

然而，由于國內聚甲醛生產技術上的不成熟，在POM成品指標上與國外有較大差距，特別是甲醛氣味跟國外高端產品相比相差較多，因此，如何優化聚甲醛生產工藝，降低聚甲醛成品氣味的揮發，對國內聚甲醛項目的持續發展具有現實意義。

1 國內聚甲醛產品市場現狀

2010年，我國聚甲醛的表觀需求量為31.4萬t，其中進口量達到22.3萬t。國內所需聚甲醛尚需大量進口，進口依存度高達70%以上。然而，隨后的幾年內，國內企業突然開始大舉上馬聚甲醛項目，一年不到，產能從10萬t發展到現在的30萬t，而且直逼40萬t，隨著國內聚甲醛產能的不斷增加，并沒有改變聚甲醛市場對進口量需求較大的現狀，由于國內生產工藝技術上的缺陷，大量的國內產品只能在用量較少的低端市場展開競爭，價格相互打壓，惡性循環，供需矛盾突顯，市場形勢極為嚴峻，而需求量較大的高端產品市場依舊被國外企業所壟斷。

因此，國內聚甲醛企業如何通過優化產品結構，提升工藝技術、使之(其)產品無論在外觀還是質量都能達到國外同等水平，是最終促進整個行業未來進入良性發展軌道的當務之急。

2 實現低氣味聚甲醛的必要性

“VOC”(Volatile Organic Compounds)是指揮發性有機化合物，對人體健康有巨大的影響，“VOC”主要包括烷烴、烯烴、芳烴、醛類或酮類等物質，具有特殊的刺激性氣味，部分已被列為致癌物，如甲醛、苯、多環芳烴等。

聚甲醛在高端市場的應用中，最典型的代表便是汽車市場，由于聚甲醛的優異物理性能，在一輛汽車當中，內飾材料的許多部件都是由聚甲醛制備而成，如，安全帶卡扣、座椅調節器、門把手、車窗升降滑輪等。然而，隨著消費者對汽車內部的低氣味要求越來越高，綠色、環保、健康、安全成為了消費者的更高要求。

由于聚甲醛分子結構的原因，其熱穩定性相對較差，受熱容易裂解產生易揮發的甲醛氣體，具有強烈的刺激性氣味。因此，如何降低汽車內甲醛氣體的揮發顯得尤為重要。我國在2012年3月1日起，頒布實施了《乘用車內空氣質量評價指南》，這是中國國內首個關于車內空氣質量的標準，其中關于甲醛的車內濃度要求為≤0.1mg/m3，因此，國內聚甲醛只有在滿足低氣味的基礎上，才能使我們的產品走向高端市場，才能把國內聚甲醛行業帶到可持續性發展的良性軌道上。

3 降低聚甲醛成品氣味的解決方法

3.1 聚合階段

眾所周知，聚甲醛的聚合階段原材料包括單體、共聚單體、催化劑、分子量調節劑以及反應產生的一些副產物、低聚物等。聚合反應的各工藝參數的控制直接影響聚甲醛分子末端基的穩定性，具體體現在以下幾個方面：

3.1.1 催化劑BF3及分子量調節劑MEAL的用量

三氟化硼BF3作為聚合反應的催化劑，對聚合反應起著至關重要的作用。在進入反應器中，BF3先與反應器當中的水和少量的醇等形成BF3-H2O引發體，之后與二氧五環行成共聚單體，最后與三聚甲醛單體進行鏈增長反應，它的添加量為三聚甲醛單體的50ppm左右，如果添加過量，將會引起爆聚現象，十分危險，如果添加過少，會使反應轉化率急劇下降，同時裂解出大量不穩定的小分子結構。

分子量調節劑MEAL的加入量約為三聚甲醛單體的500ppm左右，其主要作用是進行鏈轉移來控制分子量，使其聚甲醛末端形成成熟穩定的甲氧基而封端，避免過多小分子的生成。

3.1.2 聚甲醛驟冷槽溶液的pH值

聚甲醛驟冷槽是對聚合反應后生成的漿料進行安定化處理的冷卻槽，在驟冷槽中，三乙基胺水溶液中和聚合物中殘余的三氟化硼，以減少不安定末端基的產生。其滯留時間為30～40min，超過40min POM粉容易發黃，影響成品外觀。更重要的是，溶液pH值不能偏低，一般控制在9左右，否則POM粉料在酸性溶液中會分解斷鏈，產生不安定末端基和甲醛。

3.2 后處理階段

后處理階段是指經過干燥處理后的聚甲醛粉料經過風送系統及喂料器進入擠出機進行水環切粒，并通過干燥脫水脫醛得到最終產品的過程。后處理中添加劑的選擇及用量主要起到減少殘存甲醛及抑制甲醛揮發的作用，具體體現在以下幾個方面：

3.2.1 添加劑的選擇及用量

甲醛捕捉劑通常為聚氰胺、尿素或三聚氰胺中的一種。它的加入會吸收游離的甲醛，加入量要嚴格控制在0.1%～0.2%之間；抗氧劑通常選用抗氧劑264、抗氧劑245、抗氧劑1010或季戊四醇酯，加入量嚴格控制在0.4%～0.5%之間；它的加入會使聚甲醛粉料的熱重損失降至0.4%以下；甲酸吸收劑通常采用三乙基胺、三乙醇胺等，溶液配置比嚴格控制在7∶1左右。

3.2.2 脫醛脫水干燥槽的停留時間及溫度控制

桶槽式干燥機干燥溫度要嚴格控制在130℃，壓力0.02 MPa，以便干燥分離水分和甲醛。其中要注意一段及二段干燥槽的停留時間，停留時間分別控制在1.5 h和2.5 h，時間過長粒子會變黃，影響其色度；時間過短，粒子中的甲醛氣沒有完全蒸發，將會嚴重影響成品氣味。

3.2.3 擠出機真空系統

國內聚甲醛生產裝置中，后處理工段中擠出機真空系統是比較麻煩的問題，大多數廠家都存在真空系統經常容易被物料堵塞，造成抽取真空能力下降的情況，這將會影響pom粒子的GM值，進而造成產品的氣味過大。要解決此問題，需要對擠出機的真空系統進行優化，在線真空口段要盡量靠在擠出機的后半段，真空口前有返流螺桿設計最好，這是因為真空口如果太過靠前，會造成剛進入擠出機的粉料還沒完全熔融，有部分粉料會被吸附到真空口處，造成管線堵塞，影響真空效果，同時，三段真空口真空度要嚴格控制在10kPa以內。

4 結論

在高端市場中，電子電器行業和汽車市場是聚甲醛產品的主要應用，隨著消費者對這些產品的質量要求越來越高，綠色環保無味的產品更受消費者的青睞，一些廠家為了減少產品的氣味而添加一些遮味劑，這會使產品反而有了其他氣味的存在，真正減少聚甲醛氣味的辦法要從根本機理上解決，那就是減少聚甲醛在聚合過程中所產生的小分子以及在后處理過程中對其末端不穩定基團的安定化。

低氣味環保型聚甲醛是國內聚甲醛產品走向高端市場的必要條件，因此，只有我們不斷完善改進工藝技術，提高聚甲醛的性能指標，才能使國內聚甲醛行業真正走上良性的軌道上，從而打破國外聚甲醛產品長期壟斷高端市場的局面。

[1] 孫洪利,苑會林.聚甲醛合金的增容改性研究進展[J].工程塑料用,2009,37(9):83-86.

[2] 汪曉東,金日光,勵杭泉.聚甲醛合金的結晶形態與力學性能[J].高分子材料科學與工程,1994(5):91-95.

[3] 胡企中.聚甲醛樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社,2012.

[4] 紀立春,劉志富,李美榮,等.聚甲醛技術進展和發展前景[J].精細化工原料及中間體,2006(6):23-25.

(本文文獻格式：苗 淳，陳 威，李云輝.淺談國內聚甲醛氣味問題及解決措施[J].山東化工,2017,46(5):157-158.)

2017-02-06

苗 淳(1989—)，男，遼寧丹東人，本科，工程師，主要從事精細化工研究。

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1008-021X(2017)05-0157-02