石墨相碳化氮在工業廢水降解中的研究進展

李 淵，段永正，鄒海晏

(濱州學院 化學化工學院，山東 濱州 256603)

石墨相碳化氮在工業廢水降解中的研究進展

李 淵，段永正，鄒海晏

(濱州學院 化學化工學院，山東 濱州 256603)

石墨相碳化氮因具有光催化性能穩定，可見光下響應等特點而得到關注。本文對石墨相碳化氮催化劑的反應機理及近年來在廢水降解的應用進展作了簡要綜述， 并分別就石墨相碳化氮、復合石墨相碳化氮光催化劑的應用來說明最近的研究進展。

光催化；碳化氮；降解；研究進展

隨著經濟飛速發展，工業生產所造成的環境污染越來越得到關注。在眾多污染物中，工業廢水成分復雜、毒性高，是較難處理的廢水之一。未處理的廢水排入自然水體中，會造成水體中溶解氧缺乏，和水生生物的大量死亡，使水體自凈化能力嚴重下降，破壞了生態環境也嚴重危害人們的身體健康。經過研究表明，利用光催化技術可以有效的降解印染廢水中的污染物，同時還具有價格低廉、環境友好、無毒等優點。常見的半導體材料中TiO2、Fe2O3、ZnO等都對印染廢水有一定降解作用[1-2]。石墨相碳化氮作為一種新型的非金屬材料，由于其光催化性能穩定、可見光響應、制備方法簡單、禁帶寬度(約2.7eV)比較窄、化學性質穩定等優點備受關注[3-5]。若對石墨相碳化氮進行修飾可以顯著提高其對印染廢水的降解能力。本文就石墨烯碳化氮負載的光催化劑技術及進展進行綜述。

1 光催化原理

光催化劑的半導體材料，是由一個空的高能帶和一個充滿電子的低能帶構成，這兩個能帶間是禁帶。 當催化劑受到能量等于或大于能隙的光照射時，會激發價帶內的電子，使其躍遷到導帶中，此時的導帶會產生空穴，因而產生電子-空穴對。在電子-空穴對尚未復合時，因磁場作用而遷移到顆粒表面，發生氧化還原反應。光致空穴有很強的氧化性，能夠結合顆粒表面吸附的物質或溶劑中的電子，生成氧化性高的羥基自由基，這些自由基可以把難降解的有機物氧化成小分子物質; 光致電子有很強的還原性，可以和顆粒表面的氧,金屬離子等物質發生反應[6-7]。

2 石墨相碳化氮作為光催化劑的應用進展

2.1 純石墨相碳化氮光催化劑

在石墨相碳化氮修飾的光催化劑中，由于無害、無毒、成本低、降解效果好等優點成為研究中的重點之一。裴邵君[8]用傳統燒結法制備得g-C3N4在pH值等于5，在可見光條件下照射210min后對羅丹明B脫色率達到79.5%，用微波燒結法制備的g-C3N4在pH值等于5，在可見光下照射210min后對羅丹明B脫色率達到96.5%。

齊雪梅等[9]以馬弗爐為加熱設備，在空氣條件下，直接加熱分解尿素制得g-C3N4光催化劑，所制得的g-C3N4可見光催化活性強，可見光輻射50 min時，使水溶液中羅丹明B的降解率可達到90%。

2.2 石墨相碳化氮復合單一物質的光催化劑

李紅等人[10]用水熱和球磨混合的方法制得了g-C3N4/α-Fe2O3，在氙燈照射5 h后，對甲苯的降解率可達91%。比g-C3N4和α-Fe2O3對甲苯的降解率分別提高了146%、17%、21%。復合體系具有更高光催化活性的原因在于不同能級的協同效應。

高尚尚等[11]使用廉價的三聚氰胺合成了g-C3N4，通過硝酸銀見光分解的特性制得了Ag負載的Ag/g-C3N4。當硝酸銀的加入量為7.5 mg，可見光照射45min時，對溶液中甲基橙的降解率為98%，而在同樣光照時間下，g-C3N4對甲基橙的降解率為52%。Ag/g-C3N4提高了光能利用效率，因此與g-C3N4相比對甲基橙降解率更高。

趙珊珊[12]通過三聚氰胺的熱分解聚合方法制得g-C3N4，用水解四氯化鈦制得TiO2，然后復合得到g-C3N4/TiO2光催化材料，其具有良好的光催化性能。它內部的g-C3N4和Ti02之間存在高效的光生電荷的遷移與分離作用。在全波長光照射條件下，60min內對苯酚的降解率可達96.6%，相對應的降解動力學常數為0.053min-1，分別是TiO2的3.12倍，g-C3N4的2.41倍。g-C3N4/TiO2復合光催化材料的穩定性可以達到多次使用的要求，有潛在的實際應用價值。

張澤軍等[13]采用熱解法，將前驅體通過自身縮聚合成了g-C3N4，接著與ZnO復合制得g-C3N4/ZnO復合催化劑。g-C3N4/ZnO 復合催化劑的催化效率相比單獨的ZnO和 g-C3N4都要高，而且隨著 g-C3N4含量的增加呈現一種先增強后減弱的趨勢。在最佳比例7.0wt%時，6h內g-C3N4/ZnO對RhB的降解率可達99.0%，和純的ZnO和g-C3N4相比，光催化性能得到較大的提高。光催化性能得到增強的原因一方面是因其吸收波長的拓展使g-C3N4/ZnO復合催化劑能夠吸收更多的光子，從而生成更多的空穴和光生電子；另一方面是由于復合使空穴和光生電子得到更好的分離，從而提高了光催化的效率。

2.3 石墨相碳化氮復合多種物質的光催化劑

陳小娜[14]通過熱縮聚制備的g-C3N4和水解鈦酸丁酯結合程序升溫法制得的TiO2和H3PW12O40/TiO2催化劑，按照一定比例制得H3PW12O40/TiO2-g-C3N4三元復合催化劑。在H3PW12O40/TiO2和g-C3N4比例為2∶8時催化率最佳，其在可見光條件下60min后，對羅丹明B的降解率可達90.4%，相比TiO2/g-C3N4和H3PW12O40/TiO2在相同條件下60min時的降解率78.3%和45.3%，其催化性能得到很大提高。同時在模擬太陽光作用下30min時，H3PW12O40/TiO2-g-C3N4復合催化劑在經過循環利用后仍保持較高催化活性，具有進一步研究進展的價值。

3 結語

g-C3N4復合的光催化劑在光催化過程中，具有無毒、價格便宜、降解效果強穩定性好等優點成為處理印染污水的催化劑中的研究熱點。但隨著研究的不斷深入也發現也發現其存在不少問題，比如反應條件和符合制備的方法等方面的問題，造成其在實際應用中有不少阻礙，這些需要在未來進行更深一步的研究。

[1] 張劍平，孫召梅，施利毅，等. 負載型TiO2光催化薄膜機構控制及光催化活性[J].無機化學學報，2005，20(5):1243-1249.

[2] Zhang Q F，Chou T P，Russo B，et al．Aggregation of ZnO nanocrystallites for high conversion efficiency in dye-sensitized solar cells[J]．Angew Chem Int Ed,2008,47：2402-2406．

[3] 馮西平，張 宏，杭祖圣.g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究進展[J].功能材料與器件學報，2012，18(3):214-222.

[4] Liao G Z, Zhu D Y, Li L S, et al. Enhanced photocatalytic ozonation of organics by g-C3N4under visible light irradiation[J].J Hazard Mater, 2014,280:531-35.

[5] Xiao J G,Xie Y B,Cao H B, et al.g-C3N4-triggered super synergy between photocatalysis and ozonation attributed to promoted OH generation[J].Catal Commun, 2015,66:10-14.

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[7] Chen X,Luo W.Optical spectroscopy of rare earthion-doped TiO2nanophosphors[J].J Nanosci Nanotechno,2010,10(3):1482-1494.

[8] 裴昭君.石墨相碳化氮可見光催化降解羅丹明B的試驗研究[D].成都:成都理工大學，2014.

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[10] 李 紅,白雪蓮,趙月月,等.g-C3N4/α-Fe2O3的制備及其降解甲苯性能[J].大連工業大學學報,2016,35(2):112-114.

[11] 高尚尚,陶衛國,郭 婷,等.Ag/g-C3N4的合成及其對不同電荷的染料的光降解性能對比[J].西華師范大學報：自然科學版,2016,37(2):159-162.

[12] 趙珊珊.基于g-C3N4或石墨烯的催化材料的制備及性能研究[D].大連:大連理工大學，2013.

[13] 張澤軍，徐楊森，張偉德.g-C3N4/ZnO復合光催化劑的制備及其可見光光催化性能的研究[J].廣東化工，2013,40(252):3-4.

[14] 陳小娜.磷鎢酸/TiO2-C3N4復合材料的制備及其光催化性能的研究[D].長春:長春理工大學,2015.

(本文文獻格式：李 淵，段永正，鄒海晏.石墨相碳化氮在工業廢水降解中的研究進展 [J].山東化工,2017,46(11):78-79.)

Research Progress on Carbon Nitride-based Photocatalyst for the Degradation of Organic Pollutions

LiYuan,DuanYongzheng,ZouHaiYan

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University,Binzhou 256600,China)

Carbon nitride-based photocatalysts have

much attention for catalytic stabilities,and newly metal-free visible-light photocatalyst.The reaction mechanism of photocatalysts and applications of carbon nitride-based photocatalysts for the degradation of organic pollutions in recent years were briefly summarized. Furthermore,the application of both one component carbon nitride-based photocatalyst and multiple component ones was studied.

photocatalysis;carbon nitride;degradation;research progress

2017-04-08

李 淵(1993—)，男，本科生，從事光催化研究方向。

X788

A

1008-021X(2017)11-0078-02