基于廢舊滌綸紡織品的再生聚酯降解流變行為研究

張晨曦+趙國樑+楊中開

摘要：以廢舊滌綸紡織品再生聚酯和原生聚酯為原料，采用Rosand RH-7型毛細管流變儀對其降解流變行為進行研究。結果表明：一定溫度下降解處理后，再生聚酯和原生聚酯仍表現出典型的假塑性流動行為；與原生聚酯相比，一定溫度范圍內，再生聚酯在較低的溫度下即開始發生降解，且降解主要發生在降解處理的前 5 min；隨著剪切速率的提高或者停留時間的延長，2 種聚酯的△Eη均呈下降的趨勢，但再生聚酯的△Eη均略大于原生聚酯的△Eη；與原生聚酯相比，再生聚酯的結構粘度指數均較大，預示再生聚酯在熔紡加工時可紡性較差。

關鍵詞：廢舊滌綸紡織品；再生聚酯；降解流變行為；粘流活化能；結構粘度指數

中圖分類號：TQ342.21 文獻標志碼：A

A Study on the Degradation-rheological Behavior of PET Regenerated from Used Polyester Textiles

Abstract： TPET regenerated from used polyester textiles and native polyester were used as raw materials and their respective degradation-rheological behavior was studied by using Rosand RH-7 capillary rheometer. The results showed that after the degradation process at certain temperature， both materials showed a typical pseudoplastic flow behavior. Compared with native polyester， the regenerated polyester started degrading at a lower temperature， and the degradation occurred mainly within the first 5 min. of the degradation process. With the increase of shear rate or the retention time of the degradation treatment， the△Eη of both polyesters was found decreasing. Compared with the native polyester， the structural viscosity index of the regenerated polyester was relatively higher， predicting that the regenerated polyester would exhibit poor spinnability in the melt spinning process.

Key words： waste polyester textiles； regenerated polyester； degradation-rheological behavior； flow activation energy； structural viscosity index

本研究以由廢舊滌綸紡織品（軍裝）經醇解再聚合得到的再生聚酯切片為原料，利用毛細管流變儀考察其在不同降解條件下的流變行為，并與直接由PTA和EG聚合得到的聚酯切片（簡稱“原生聚酯”）進行對比，以期為由廢紡所得再生聚酯的紡絲工藝優化與精準控制提供基礎數據。

1 實驗

1.1 原料

再生聚酯切片：浙江富源再生資源有限公司，由廢舊滌綸軍裝經醇解、液相增粘所得，特性粘數0.684 dL/g；原生聚酯切片：天津石化有限公司，膜級大有光切片，特性粘數0.670 dL/g。

1.2 測試與表征

1.2.1 降解流變行為測試

儀器：Malven公司Rosand RH-7型毛細管流變儀；測試條件：采用材料降解模式毛細管長徑比16/1，毛細管直徑0.5 mm，剪切速率（）2 000 ～ 10 000 s-1，降解時間（用樣品在料筒內的停留時間表示）分別為 0、5、10 min，再生聚酯測試溫度280、285、290、295 ℃，原生聚酯測試溫度285、290、295、300 ℃；測試方法：將經真空干燥箱充分干燥的 2 種聚酯切片放入已設置好測試條件并達到設置溫度的流變儀料筒中，開始測試得到不同條件下的流變行為曲線，并收集流變儀測試后的樣品，進行其他相關測試。

1.2.2 紅外表征

儀器：Bruker Tensor 27型紅外光譜儀；測試方法：掃描范圍600 ～ 4 000 cm-1，掃描次數32次，分辨率 4 cm-1。

1.2.3 特性粘數測試

儀器：德國LAUDA S6全自動粘度計；實驗按照GB/T 14190 — 2008《纖維級聚酯切片（PET）試驗方法》進行。

1.2.4 灰分測試

儀器：灰化爐，馬弗爐，瓷坩堝；測試按照GB/T 14190 — 2008《纖維級聚酯切片（PET）試驗方法》進行。

2 結果與討論

2.1 不同條件下的降解流變行為

由圖 1 可見，再生聚酯流變行為呈假塑性流體流動。在290 ℃以下時，隨降解時間增加，在相同溫度、相同剪切速率下表觀粘度ηa均呈現明顯下降趨勢；而從 5 min延長到10 min的過程中，表觀粘度基本沒有變化。但當溫度升高到295 ℃時，停留時間10 min表觀出的粘度變化相對 5 min較為明顯。原因是在上述溫度時，再生聚酯大分子在熱及氧的作用下，發生了降解；降解過程既包含聚酯分子結構的改變如產生雙鍵等，又包含分子鏈的斷鏈。由降解前后樣品的紅外表征（圖 2）可知，再生聚酯大分子的結構并未發改變，因此可以推測該溫度下降解主要是大分子的斷鏈即分子量有所下降（表 1、表 2 中，2 種聚酯降解后的特性粘數均有所下降）；同時由于斷鏈的非均勻性還會導致分子量分布變寬，分子鏈間的纏結作用及受剪切作用后的拖曳作用減弱，從而表現為表觀粘度下降。當溫度低于290 ℃時，降解程度有限，因此降解時間從 5 min到10 min時，粘度基本無變化；但當溫度較高（達到295 ℃）時，再生聚酯的降解程度大大增加，從而延長停留時間后，熔體表觀粘度表現出較為明顯的下降。

由圖 3 可見，原生聚酯相對再生聚酯停留時間對其影響基本一致，同樣是 5 min以內停留時間變化對其表觀粘度影響較大，停留時間在 5 min以上，延長時間對物料的表觀粘度影響不大；不同的是在295 ℃時，停留時間由 5 min延長到10 min，表觀粘度下降也不明顯，直到升高溫度到300℃時，粘度變化開始顯著。由此可得，單從減弱聚酯熱降解程度來說，紡絲加工時，停留時間在 5 min以內較理想，而再生聚酯熱降解與原生聚酯相比對溫度更為敏感。此外，在相同的條件下原生聚酯的表觀粘度總是高于再生聚酯，這可能與再生聚酯的分子量分布寬于原生聚酯有關。

2.2 不同降解條件下的非牛頓指數

不同降解條件下，2 種聚酯的非牛頓指數數據如表 3、表 4 所示。由此可知，隨著溫度提高或者停留時間的延長，2 種聚酯的非牛頓指數均呈變大趨勢。原因是升高溫度使分子間作用力減弱，有利于聚酯大分子的運動及解纏結，因此流動性好，非牛頓指數變大；延長停留時間會加大聚酯的熱降解，從而降低聚酯的分子量并產生其他小分子，使整個體系流動性提高，非牛頓指數變大。

從表 3、表 4 還可發現，相同溫度、無停留時再生聚酯的非牛頓指數大于原生聚酯。原因是再生聚酯經過二次聚合過程，分子量分布變寬，從而低分子量部分增多；且再生聚酯中含有染料、分散劑等添加劑以及無機灰塵（表 5）等，這些低分子量部分和無機粒子對大分子起到了增塑或“滾珠”作用，因此非牛頓指數變大。另外還可發現，當停留時間從 0 min延長到 5 min，2 種聚酯非牛頓指數均變化較大。這可能是由于降解大部分發生在前 5 min，降解使分子鏈變短，非牛頓指數變化明顯，5 min后降解程度變小；當停留時間從 5 min延長到10 min，再生聚酯在295 ℃時，非牛頓指數開始有明顯變化，而在溫度達到300 ℃時，原生聚酯的非牛頓指數才有大的變化。這再一次說明，再生聚酯在295 ℃降解程度有所加劇，而原生聚酯則是在300 ℃以上才會有這一現象，再生聚酯對高溫熱降解更加敏感，啟示再生聚酯紡絲加工時應使用較低的紡絲溫度。

2.3 粘流活化能

表 6 和表 7 分別是再生聚酯和原生聚酯在不同條件下的粘流活化能數據。在相同停留時間下，隨著剪切速率變大，2 種聚酯的粘流活化能△Eη均變小。但在相同條件下再生聚酯的粘流活化能均高于原生聚酯，其原因可能是再生聚酯中的雜質一定程度上跟聚酯分子發生了絡合，導致大分子柔性變差，粘流活化能變大，這也意味著再生聚酯的表觀粘度ηa對溫度更加敏感。該結果啟示在再生聚酯紡絲加工過程中，應嚴格控制紡絲加工溫度以及物料在螺桿中的停留時間。

2.4 結構黏度指數

結構黏度指數△η是表征聚合物熔體結構化程度的參數，是衡量可紡性的重要指標，可在一定程度上表征纖維成形的難易程度。結構黏度指數越大，流體的結構化程度越大，紡絲越難，纖維的力學性能也較差。在不同降解條件下，2 種聚酯的結構黏度指數如表 8、表 9 所示。由此可知，在相同溫度下，再生聚酯熔體的結構黏度指數比原生聚酯略大，即再生聚酯的結構化程度較高，所以可紡性較原生聚酯要差；隨溫度升高，2 種聚酯的結構黏度指數均呈現出降低趨勢，原因是溫度升高，分子熱運動加快，分子間空隙變大，熔體的流動性變好，結構化程度減少，進而表觀粘度也降低。所以從這個角度來看，在一定范圍內提高紡絲溫度有利于再生聚酯加工。

3 結論

經在一定溫度下降解處理后，與原生聚酯相比，再生聚酯在較低的溫度下即開始發生降解，且主要發生在降解處理的前 5 min；經在一定溫度下進行降解處理后，再生聚酯和原生聚酯仍表現出典型的假塑性流動行為；隨著剪切速率的提高或停留時間的延長，2 種聚酯的△Eη均呈下降趨勢，但與原生聚酯相比，再生聚酯的△Eη和結構粘度指數均較大，其對溫度更加敏感，熔紡可紡性較差。

參考文獻（略）