焙燒溫度對CuO/K2CO/TiO2催化劑NOx儲存還原性能的影響

(天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300072)

在全球石油資源日漸枯竭，環(huán)境污染愈演愈烈的大背景下，稀薄燃燒技術應運而生[1]。與傳統(tǒng)發(fā)動機相比，稀燃發(fā)動機可節(jié)約15%～20%的燃油，尾氣中一氧化碳(CO)和碳氫化合物(CH)的含量也大大降低[2]。然而，傳統(tǒng)三效催化劑在高空燃比下對NOx的消除效率過低[3]，難以滿足日益嚴格的尾氣排放標準[4]。因此，研究和開發(fā)新型高效催化劑，在稀燃條件下消除 NOx，已經(jīng)成為環(huán)境催化領域最具緊迫性和挑戰(zhàn)性的課題之一。

20世紀90年代早期，日本Toyota公司提出NOx儲存還原技術(NOxStorage and Reduction)，來解決稀燃條件下NOx的消除問題[5-6]。其設計的Pt/Ba/Al2O3催化劑也已經(jīng)成功投放使用無硫或超低硫燃料的日本市場。該技術就是將三效催化劑和NOx吸附組分結合起來，其工作原理為：當發(fā)動機在稀燃條件下運行時，Pt將NO氧化為NO2，NO2與鄰近的儲存組分(Ba)發(fā)生反應，以硝酸鋇或亞硝酸鋇形式儲存起來；間歇富燃條件時，硝酸鹽和亞硝酸鹽分解放出NOx，它們在三效催化劑作用下，被還原性氣體CO、CH和H2等，還原為環(huán)境友好的N2[7]。

近年來，大量的研究表明，銅基催化劑對NOx消除具有良好的活性[8-11]，且催化劑成本低，具有替代貴金屬催化劑的潛在可能。我們研究發(fā)現(xiàn)，CuO/K2CO3/TiO2催化劑對NOx儲存還原具有很高的催化活性，尤其是CuO負載量為8%的催化劑，該催化劑對NOx儲存量達到1.559 mmol/g，對NOx還原效率達到99%，且在NOx還原過程中無N2O產(chǎn)生。但是銅基催化劑的活性與焙燒溫度密切相關，到目前為止，關于焙燒溫度對于CuO/K2CO3/TiO2催化劑活性的影響尚沒有任何報道。故本研究采用連續(xù)浸漬法，制備了不同溫度焙燒的CuO/K2CO3/TiO2三元催化劑，考察了它們對NOx的儲存還原性能，優(yōu)化了催化劑的焙燒溫度區(qū)間，應用BET、XRD、HR-TEM、SEM、H2-TPR和in-situDRIFTS等技術對催化劑的結構和性能進行詳細表征，并探討了焙燒溫度對于催化劑性能的影響。

1　實驗部分

1.1　催化劑制備

催化劑的制備采用連續(xù)浸漬法，具體步驟如下：將載體TiO2(P25, 57 m2/g)等量浸漬于Cu(NO3)2·3H2O[w(CuO)：8%]水溶液中，120 ℃烘干后分別于350、450、550、650和750 ℃下焙燒3 h，得到不同溫度焙燒的催化劑前驅體。然后將前驅體等量浸漬于K2CO3溶液中(K2CO3負載量為20%)，相同條件下烘干后，于350 ℃焙燒1 h即得不同溫度焙燒的CuO-K2CO3/TiO2催化劑，記為T-CuO-K2CO3/TiO2，T表示不同焙燒溫度。

1.2　催化劑表征

1.2.1比表面測試(BET)

催化劑比表面積測試在77 K于美國Quantachrome公司生產(chǎn)的QuadraSorb SI儀器上進行。實驗前，樣品先于300 ℃真空條件下處理3 h。樣品用量0.3 g左右，采用BET吸附曲線的線性部分(p/p0為0.089～0.297)計算催化劑比表面積，孔容由吸附脫附曲線最大吸附量計算。

1.2.2X射線粉末衍射(XRD)

XRD測試采用日本理學公司生產(chǎn)的Rigaku D/Max-2500型多晶粉末衍射儀，Cu_Kα(λ=0.15418 nm) 作為輻射源，管電流為200 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍2θ為20°～90°，步長為0.02°。

1.2.3透射、掃描電子顯微鏡(HR-TEM和SEM)

催化劑的微觀結構采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡進行觀察，操作電壓200 kV。取少量催化劑研磨后，超聲分散于乙醇中，再將含有樣品的乙醇液體置于銅網(wǎng)支撐的碳膜上進行觀察。樣品的掃描電鏡測試在日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行，操作電壓為5.0 kV。

1.2.4程序升溫還原(H2-TPR)

程序升溫還原(H2-TPR)測試在天津 Xianquan公司生產(chǎn)的 TP-5079動態(tài)吸附儀上進行。以φ(H2)=8%的H2/N2混合氣為還原氣，樣品用量為30 mg，氣體流速為30 mL/min，樣品溫度從室溫升到600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.2.5原位漫反射紅外光譜(In-situDRIFTS)

原位漫反射紅外光譜(In-situDRIFTS)在Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus光譜儀上進行，配備可以加熱到600 ℃的原位反應池，采用液氮冷卻的MCT檢測器，累計掃描32次，光譜分辨率為4 cm-1。實驗氣氛為400×10-6NO+5%O2+N2。每次實驗前，15 mg樣品在350 ℃下用高純He處理0.5 h后，采集背景譜圖，然后在同樣溫度下進行吸附實驗，并采集樣品不同吸附時間的紅外譜圖。

1.3　催化劑活性評價

新鮮催化劑對NOx的儲存量測試(NSC)是在配有內(nèi)徑為8 mm的石英管的固定床反應器中進行，催化劑用量500 mg(40～60目)。實驗溫度為350 ℃，實驗氣氛為400×10-6NO和5% O2的混合氣體以400 mL/min的流速通過催化劑，對應的空速為40 000 h-1。反應器出口的NO、NO2和NOx濃度由美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Model 42i-HL型發(fā)光式 NO-NO2-NOx監(jiān)測儀在線檢測。

新鮮催化劑對NOx的還原性能測試是在配有內(nèi)徑為8 mm的石英管的固定床反應器中進行。實驗溫度為350 ℃，稀燃狀態(tài)持續(xù)3 min，富燃狀態(tài)持續(xù)1 min，測試15個循環(huán)，催化劑對NOx的還原效率基于最后2個循環(huán)的數(shù)據(jù)測得。在稀燃狀態(tài)下，400×10-6NO+5% O2和N2混合氣體以150 mL/min的流速通過催化劑；在富燃狀態(tài)下，實驗氣氛變?yōu)? 000×10-6C3H6和N2混合氣。同時，N2O的濃度通過SICK MAIHAK公司生產(chǎn)的S710型模塊化氣體分析儀在線監(jiān)測。

2　實驗結果與討論

2.1　催化劑的儲存和還原性能

對經(jīng)過不同溫度焙燒的催化劑進行NOx的儲存測試，活性曲線如圖1所示。

由圖1可以看出儲存剛開始階段，NOx濃度迅速下降，350、450和550 ℃焙燒的催化劑2 min之內(nèi)就可以到達底部；在底部停留一段時間后，由于儲存位逐漸達到飽和，NOx濃度開始緩慢上升，最后達到穩(wěn)定狀態(tài)；當焙燒溫度為650和750 ℃時，催化劑對NOx的儲存性能顯著下降，NOx濃度不能到達底部，大量NOx溢出。不同溫度焙燒的載體負載的催化劑的NOx儲存量列于表1中，不難發(fā)現(xiàn)，焙燒溫度為350和450 ℃的催化劑儲存活性最佳，均達到1.7 mmol/g以上。

圖1　T-CuO-K2CO3/TiO2催化劑在350 ℃的NOx儲存曲線Fig.1　NOx storage curves for the samples T-CuO-K2CO3/TiO2 at 350 ℃

不同焙燒溫度的催化劑，在稀/富燃測試中NOx隨時間的變化曲線如圖2所示。

圖2　樣品T-CuO-K2CO3/TiO2在稀/富燃循環(huán)測試中NOx的變化曲線Fig.2　NOx concentration curves of T-CuO-K2CO3/TiO2 during lean/rich cycles

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在稀燃狀態(tài)下，當焙燒溫度不同時，不同催化劑的NOx濃度也呈現(xiàn)不同的變化趨勢。對于350和450 ℃焙燒的催化劑，NOx濃度很快達到底部，接近 0；在22個循環(huán)測試中，稀燃階段 NOx出口濃度幾乎為0，這進一步說明催化劑具有最佳NOx儲存性能；對于750-CuO-K2CO3/TiO2催化劑，隨著儲存還原的進行，稀燃階段NOx濃度不斷升高，大量NOx溢出，表明該催化劑NOx儲存能力較差、穩(wěn)定性不佳。到達最后1個循環(huán)時，在550、650以及750 ℃焙燒的催化劑對應NOx的出口濃度分別為9×10-6、55×10-6和256×10-6。當切換到富燃氣氛時，不穩(wěn)定的硝酸鹽和亞硝酸鹽迅速分解釋放出NOx，NOx濃度瞬間達到最大值，進而迅速被C3H6還原為環(huán)境友好的N2。基于最后2個稀/富燃循環(huán)測試，計算了催化劑對NOx的平均還原效率列于表1中。

2.2　催化劑BET結果

不同溫度焙燒CuO/K2CO3/TiO2催化劑的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)列于表1中。

表1　不同催化劑的活性數(shù)據(jù)、比表面積和孔容

從表1中可以看出，350～450 ℃焙燒的催化劑比表面積和孔容相近。隨著焙燒溫度的進一步升高，催化劑的表面積、孔容迅速減小，這是因為催化劑顆粒尺寸快速增加，載體P25中銳鈦礦相TiO2逐漸向金紅石相TiO2轉變，晶粒也逐漸長大[12]造成比表面積減少。750 ℃焙燒的催化劑與450 ℃焙燒的樣品相比，比表面積顯著降低，這是因為催化劑介孔結構遭到破壞，孔道發(fā)生坍塌，催化劑嚴重燒結。 催化劑的比表面積大小順序與其NOx儲存活性基本一致，表明Cu和K物種在催化劑上的分散性對催化活性有直接影響。

2.3　XRD結果

圖3為不同溫度焙燒的T-CuO-K2CO3/TiO2催化劑的XRD譜圖。

圖3　T-CuO-K2CO3/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of T-CuO-K2CO3/TiO2 samples

從圖3中可以看出，隨著焙燒溫度的升高，載體P25的晶體結構發(fā)生明顯變化。焙燒溫度達到550 ℃時，銳鈦礦型TiO2衍射峰的強度減弱，金紅石型TiO2衍射峰的強度增強；焙燒溫度達到750 ℃時，P25載體中銳鈦礦型TiO2幾乎消失，金紅石型TiO2衍射峰的強度最強，峰型也變得很尖銳；隨著焙燒溫度的升高650和750 ℃焙燒的樣品譜圖中CuO衍射峰強度增強，峰型變尖銳，說明焙燒溫度過高時，高分散狀態(tài)的CuO物種發(fā)生燒結，使 CuO 顆粒增大，這種大顆粒的CuO相的形成對NO氧化反應不利，因此高溫焙燒的樣品的催化性能相對較低。另外還可以發(fā)現(xiàn)，750-CuO-K2CO3/TiO2催化劑XRD譜圖中出現(xiàn)K2CO3衍射峰，表明該催化劑中存在較大顆粒的體相K2CO3，這對NOx的儲存顯然是不利的。

2.4　HR-TEM和SEM結果

應用HR-TEM和SEM對催化劑的表面形貌進行了表征，如圖4所示。

圖4　T-CuO-K2CO3/TiO2系列催化劑的HR-TEM和SEM譜圖Fig.4　HR-TEM and SEM images of T-CuO-K2CO3/TiO2

350 ℃焙燒的催化劑，表面出現(xiàn)了非常明顯的晶格條紋，通過計算晶格間距，該催化劑表面的晶格條紋代表TiO2物種(101)晶面，如圖4中標注所示；并沒有發(fā)現(xiàn)K2CO3和CuO物種相對應的晶格條紋。通過仔細觀察不難發(fā)現(xiàn)，催化劑表面覆蓋了一層以無定形或高分散的狀態(tài)存在的物質，推測為K2CO3物種；隨著焙燒溫度增加，高分散的CuO物種發(fā)生燒結，顆粒不斷長大。這和上述的XRD結果是相一致的。通過SEM掃描電鏡分析，得出了催化劑更為直接的微觀結構信息。可以看到450 ℃焙燒的樣品主要以較小的片狀或塊狀形式存在，催化劑表面孔道多、粗糙度較大，這有利于催化劑對反應物的吸附[13]。750 ℃焙燒的樣品，催化劑呈無規(guī)則形狀，催化劑顆粒尺寸明顯長大，由于催化劑孔道的堵塞，導致比表面積、孔容及孔徑都降低。

2.5　H2-TPR結果

為了研究不同焙燒溫度的催化劑的氧化還原性能，我們對催化劑進行了H2-TPR測試，結果如圖5所示。

圖5　不同樣品的H2-TPR譜圖Fig.5　H2-TPR profiles of different samples

從圖5a)中可以看出，不同溫度焙燒的催化劑的還原峰有所不同，譜圖中出現(xiàn)低溫a和高溫b 2個還原峰。a峰歸屬為表面高分散的CuO物種的還原，高溫還原峰歸屬為大顆粒CuO物種的還原[14-15]。可以看出，隨焙燒溫度升高低溫還原峰逐漸減小，表明表面高分散的CuO物種，發(fā)生燒結顆粒不斷長大，當焙燒溫度達到750 ℃時，高溫峰變大且尖銳，同時向高溫方向偏移，低溫還原峰幾乎消失，此時CuO物種燒結嚴重，顆粒進一步長大。圖5b)為T-CuO-K2CO3/TiO2催化劑的TPR譜圖，負載K2CO3后催化劑中銅物種的還原峰均向高溫方向發(fā)生偏移，K2CO3對CuO物種有穩(wěn)定作用，K-Cu之間存在相互作用，K物種修飾在CuO表面，導致CuO物種難于被還原，這與Guerrero等[16]報道的Na-Cu相互作用相近。高溫區(qū)還原峰與K2CO3物種的分解有關，其中f區(qū)還原峰為表面K2CO3分解，放出CO2稀釋了氣流中的H2而產(chǎn)生的“假耗氫峰”[17]，由于K2CO3負載量一樣，750 ℃焙燒的樣品f區(qū)還原峰最小，表明表面K2CO3物種減少，出現(xiàn)大量體相K2CO3這與前面XRD結果一致。高溫區(qū)g、h的還原峰與K2CO3與TiO2發(fā)生固相反應[18]有關。

2.6　In-Situ DRIFTS結果分析

為了研究不同焙燒溫度的CuO-K2CO3/TiO2系列對NOx的吸附狀態(tài)，我們對催化劑進行了NO和O2在催化劑上共同吸收的in-situDRIFTS表征，結果如圖6所示。

對于樣品350和450 ℃焙燒的催化劑，在1 220～1 210和1 282 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)紅外振動峰，分別對應橋式二齒硝酸鹽和單齒硝酸鹽[19]。1 480 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)倒峰，歸屬為碳酸氫鹽v(C—O)[20]，表明K2CO3物種參與到了NOx儲存反應中反生分解。550和650 ℃樣品譜圖變化不大，但隨焙燒溫度升高，相同時間內(nèi)紅外峰的強度變?nèi)酰@與催化劑對NOx儲存的活性順序一致。750 ℃焙燒的催化劑樣品，只在1 248 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)雙齒亞硝酸鹽的紅外振動峰[21]，表明催化劑對NOx的氧化能力減弱。同時該催化劑紅外譜圖中由碳酸鹽分解產(chǎn)生的倒峰幾乎消失，說明參與到NOx儲存反應的表面K2CO3物種減少，這與XRD表征中K2CO3物種主要以體相形式存在相一致。

圖6　NO和O2在T-CuO-K2CO3/TiO2催化劑上吸附隨時間變化的 in situ DRIFTS 譜圖Fig.6　Isothermal time-dependent in-situ DRIFT spectra of NO/O2 adsorption at 350 °C over T-CuO-K2CO3/TiO2

3　結論

系統(tǒng)考察了不同溫度焙燒的CuO-K2CO3/TiO2催化劑結構和儲存還原性能。NOx儲存還原測試結果表明：該系列銅基催化劑在350～450 ℃焙燒溫度區(qū)間內(nèi)活性最佳，其中450 ℃焙燒的CuO/K2CO3/TiO2催化劑活性最佳，NSC為1.808 mmol/g，經(jīng)過22個稀富燃循環(huán)測試保持穩(wěn)定，對NOx還原效率達到99.8%，進一步升高焙燒溫度催化劑活性逐漸降低。新鮮催化劑的表征結果表明，焙燒溫度主要從兩個方面影響催化劑的活性：影響銅物種的存在狀態(tài)，隨焙燒溫度升高，表面高分散的CuO物種減少，CuO發(fā)生燒結顆粒長大體相CuO增多，導致催化劑對NOx氧化性能減弱。另一方面，隨著焙燒溫度的提高，載體的結構發(fā)生變化，催化劑孔道堵塞導致孔容、比表面積顯著減小，催化劑上負載的K2CO3不能良好地分散，形成顆粒較大的體相K2CO3物種，不利于NOx儲存。

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