聚二甲基硅氧烷/碳納米管導電超疏水復合涂層的制備及性能

薛朝華， 張 磊， 賈順田

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

聚二甲基硅氧烷/碳納米管導電超疏水復合涂層的制備及性能

薛朝華， 張 磊， 賈順田

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

將聚二甲基硅氧烷(PDMS)與十八胺改性的多壁碳納米管(MWCNTs)共混后噴涂于玻璃表面制得具有一定耐磨性的導電超疏水復合涂層.十八胺的修飾有效改善了MWNNTs在有機溶劑中的分散性，提高了噴涂過程的便捷性及可重復性，確保了碳納米管在復合涂層中分布的均勻性和連續性.通過使用掃描電鏡、接觸角測量儀、四探針電阻率測試儀等對所得涂層進行測試表征，揭示了涂層液中兩組分的配比對涂層微觀形貌、疏水性、導電性及耐磨性的影響規律.結果表明，增大PDMS的配比有利于提高超疏水涂層的機械耐磨性能，但是過量的PDMS不僅會降低涂層表面的粗糙度從而引起超疏水性能的下降，而且會增強聚合物PDMS的絕緣作用從而使涂層的導電性能下降.由于PDMS對多種基質都有比較好的粘結性，故所得涂層還可適用于其他基質，具有廣闊的應用前景.

聚二甲基硅氧烷； 碳納米管； 導電； 超疏水； 涂層

0 引言

隨著人類對自然現象的不斷探索，仿生材料逐漸受到研究者們的關注[1-3].眾所周知，水滴在荷葉表面呈現球狀，并且會很快滾落，我們稱這種性質為超疏水性.嚴格來說，超疏水表面就是指與水的接觸角大于150 °且滾動角小于10 °的表面[4,5].構筑超疏水表面一般應滿足兩個條件：一是表面能要低，二是表面需要一定的粗糙度[6-10].這種表面不僅具有自清潔、防粘污、防霧防冰性，而且在減阻、防腐蝕、油水分離等方面也有廣泛應用[11-13].

隨著科技的發展，單一的超疏水涂層已經不能滿足人們的需求，多功能超疏水涂層應運而生[14-16].導電超疏水涂層具有很好的電性能，可以在抗冰融冰、防水電子器件等方面發揮重要作用[17-20].碳納米管具有導電性好、長徑比大的特點，是一種非常有價值的碳系材料，隨著碳納米管制備方法的成熟及各種性能地深入研究，使得碳納米管的實際應用成為可能[21-24].利用碳納米管的優越性能，有望制備出具有導電性能的超疏水復合涂層.

基于此，本研究將十八胺改性碳納米管與PDMS共混得到涂層液，將其噴涂于玻璃基材表面制得導電超疏水復合涂層.此方法操作簡單，原料易得，且可以用于多種基質，具有廣闊的應用前景.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

(1)主要材料：PDMS(道康寧Sylgard 184硅橡膠和固化劑以質量比10∶1混合)；MWCNTs(直徑為25 nm，純度大于95%，中科院成都有機所)；十八胺(ODA，純度99.0%，天津市福晨化學試劑廠)；濃硝酸(HNO3，質量分數65%)；去離子水；氯化亞砜(SOCl2，分析純)；二氯甲烷(CH2Cl2，分析純)；無水乙醇(分析純)；丙酮(分析純)；四氫呋喃(THF，分析純)；玻璃片(帆船牌載玻片).

(2)主要儀器：榮田F-75G型噴槍；H600型透射電鏡(日本日立公司)；S-4800型場發射掃描電鏡(日本日立公司)；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；Q500型熱重分析儀(美國TA公司)；OCA20型視頻光學接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)；SZT-2B四探針電阻率測試儀(蘇州同創電子有限公司).

1.2 十八胺改性碳納米管的制備

取5 g MWCNTs 于250 mL HNO3中，在120 ℃回流24 h，將所得產物用去離子水稀釋、洗滌、過濾，80 ℃烘干得到羧基化MWCNTs(MWCNTs-COOH).取4.5 g MWCNTs-COOH于250 mL SOCl2中，在70 ℃回流24 h，將所得產物離心后用CH2Cl2洗滌除去殘余的SOCl2，然后在80 ℃烘干得到酰氯化MWCNTs(MWCNTs-COCl).取15 g十八胺，在90 ℃熔融，再加入4 g MWCNTs-COCl 于90 ℃下反應24 h，將所得產物離心后用無水乙醇洗滌除去殘余的十八胺，最后80 ℃下烘干得到十八胺改性的MWCNTs(MWCNTs-ODA).相關反應原理如圖1所示.

圖1 十八胺改性碳納米管制備原理示意圖

1.3 導電超疏水涂層的制備

將玻璃片依次用丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗，烘干備用.將一定量的PDMS超聲溶解于100 mL的THF中，配置成濃度分別為0.1 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1、1.0 mg·mL-1、1.5 mg·mL-1、2.0 mg·mL-1的PDMS溶液.取0.1 g MWCNTs-ODA分別置于上述溶液中，100 W功率下超聲15 min使其分散均勻，得到MWCNTs-ODA@PDMS涂層液.隨后將所得涂層液噴涂于玻璃片表面，在80 ℃固化3 h得到MWCNTs-ODA@PDMS涂層，如圖2所示.

圖2 導電超疏水涂層的制備流程圖

1.4 測試與表征

采用VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀對碳納米管、十八胺和改性碳納米管進行紅外光譜(IR)表征.采用Q500型熱重分析儀對碳納米管進行熱重分析(TG).采用H600型透射電鏡對改性前后碳納米管的分散性進行表征.采用S-4800型場發射掃描電鏡對涂層微觀形貌進行觀察.采用OCA20型視頻光學接觸角測量儀對涂層的疏水性進行測試.水滴大小采用10μL，讀取接觸角、滾動角數據，每個樣品測試5個不同的位置，取平均值.采用SZT-2B四探針電阻率測試儀對涂層方塊電阻進行測試，每個樣品測試5個不同的位置，取平均值.

2 結果與討論

2.1 IR表征結果

圖3為改性前后MWCNTs與十八胺的紅外光譜圖.從圖3可以看出,MWCNTs-COOH在波數3 465 cm-1處出現了O-H的伸縮振動吸收峰，在波數1 720 cm-1處出現了C=O鍵的伸縮振動吸收峰；這說明原始MWCNTs上已經成功接枝了羧基.MWCNTs-ODA在波數2 915 cm-1、2 845 cm-1、1 725 cm-1、1 635 cm-1、1 570 cm-1處都有出峰；其中2 915 cm-1和2 845 cm-1處為-CH2-和-CH3的C-H鍵的伸縮振動吸收峰，1 725 cm-1處為C=O鍵的伸縮振動吸收峰，1 570 cm-1處為C-N-H鍵的彎曲振動吸收峰；這些峰的出現說明十八胺成功修飾了MWCNTs，即產物為MWCNTs-ODA.

圖3 改性前后MWCNTs與十八胺的紅外光譜圖

2.2 TG表征結果

圖4為改性前后MWCNTs的在氮氣氛圍下的熱重圖.從圖4可以看出，將三種MWCNTs煅燒至550 ℃時，原始MWCNTs的質量損失僅為1.7%，而MWCNTs-COOH的質量損失高達7%，最終所得MWCNTs-ODA的質量損失達到11.9%.由此可見，原始MWCNTs中存在少量非熱穩定性雜質，在高溫下煅燒時，這些雜質部分降解，使得原始MWCNTs的質量有所下降； MWCNTs-COOH上由于存在大量的羧基，在煅燒過程中羧基不斷降解，從而使MWCNTs-COOH的質量大大降低；而在MWCNTs-ODA中，-CO-NH-C18H37基團取代了MWCNTs-COOH中的羧基，所得CO-NH-C18H37基團在高溫煅燒過程中不斷降解，由于-CO-NH-C18H37基團的分子量大于羧基，因此MWCNTs-ODA的質量損失也就大于MWCNTs-COOH.這也間接說明了已成功制備出MWCNTs-ODA.

圖4 改性前后MWCNTs的熱重圖

2.3 TEM表征結果

將原始MWCNTs與MWCNTs-ODA超聲分散于THF中，原始MWCNTs很快沉降，聚集于瓶底，如圖5(a)所示；而MWCNTs-ODA在靜置一個月后，仍然能夠均勻分散于THF中，如圖5(b)所示.

圖6(a)、(b)分別為改性前后MWCNTs的透射電鏡圖.從圖6可以看出，原始碳納米管不能很好的分散于THF溶液中，且產生一定的團聚現象；而制得的MWCNTs-ODA能夠很好的分散于THF溶液中，這是由于十八烷基的引入減小了碳納米管之間的范德華力，削弱了其在有機溶劑中的聚集效應，使得MWCNTs-ODA在THF中具有良好的分散穩定性.這不僅保證了噴涂過程的便捷性及可重復性，同時能夠有效提高碳納米管在復合涂層中分布的均勻性和連續性，從而保證涂層具有良好的導電性能.

(a)原始MWCNTs (b)MWCNTs-ODA圖5 MWCNTs在THF中100 W功率下超聲分散15分鐘，再靜置1個月后的照片

(a)原始MWCNTs (b)MWCNTs-ODA圖6 透射電鏡圖

2.4 PDMS濃度對涂層微觀形貌的影響

圖7為復合涂層的掃描電鏡圖.從圖7可以看出，當PDMS濃度為0.1 mg·mL-1時，所得涂層中PDMS含量很少， MWCNTs-ODA未被PDMS所包覆，涂層表面具有優異的粗糙結構；隨著PDMS濃度的增加，MWCNTs-ODA逐漸被PDMS所包覆，當PDMS濃度為1 mg·mL-1時，部分MWCNTs-ODA被PDMS包覆，使得涂層表面既有PDMS，又有未被完全包覆的MWCNTs-ODA，涂層依然具有一定的粗糙度；當PDMS濃度增大到2 mg·mL-1時，碳納米管完全被PDMS所包覆，基本上已觀察不到MWCNTs-ODA的存在，涂層的粗糙結構被過量的PDMS所填埋，表面粗糙度急劇降低.

(a)CPDMS=0.1 mg·mL-1 (b)CPDMS=0.5 mg·mL-1

2.5 PDMS濃度對涂層疏水性的影響

對復合涂層的疏水性進行測試，如圖8所示.由圖8可以看出，當PDMS濃度為0.1 mg·mL-1時，涂層表面水的接觸角高達167 °，滾動角小于1 °，涂層具有優異的超疏水性；隨著PDMS濃度的增加，涂層表面水的接觸角逐漸降低，滾動角逐漸升高，當PDMS濃度為1 mg·mL-1時，涂層表面水的接觸角降低到163 °，滾動角大約為5 °，涂層依然具有良好的超疏水性；當PDMS濃度增至2 mg·mL-1時，涂層表面水的接觸角已低至148 °，水滴粘附于涂層上不能滾落，涂層失去了超疏水性.這是因為MWCNTs-ODA與PDMS本身都有良好的疏水性，所以復合涂層的超疏水性僅取決于涂層表面的粗糙度.根據前面所述PDMS濃度對涂層微觀形貌的影響可以發現，當PDMS濃度從0.1 mg·mL-1增至1 mg·mL-1，涂層表面的粗糙度雖然有所降低，但是依然保有一定的粗糙度，故在此過程中雖然涂層表面水的接觸角有所降低，滾動角有所增加，但是涂層依然具有良好的超疏水性，水滴在涂層表面呈現Cassie狀態[5]；而當PDMS濃度從1 mg·mL-1增至2 mg·mL-1，涂層表面的粗糙度急劇降低，涂層表面水的接觸角隨之急劇降低，滾動角急劇增加，水滴在涂層表面由Cassie狀態逐漸向Wenzel狀態轉變[25]，直至PDMS為2 mg·mL-1，涂層表面變得平整，所得涂層不再具有超疏水性.

圖8 PDMS濃度對涂層疏水性的影響

2.6 PDMS濃度對涂層導電性的影響

對復合涂層的導電性進行測試，如表1所示.由表1可以看出，當PDMS濃度為0.1 mg·mL-1、0.5 mg·mL-1和1.0 mg·mL-1時，涂層的方塊電阻分別為8.54 kΩ/sq、20.86 kΩ/sq和38.71 kΩ/sq，呈依次緩慢增加的趨勢，此時涂層仍具有一定的導電性；當涂層中PDMS的濃度大于1.5 mg·mL-1時，涂層的方塊電阻大于2 000 kΩ/sq，涂層已基本不具有導電性.通過觀察不同涂層的微觀形貌分析其原因：當PDMS濃度小于1.0 mg·mL-1時，大量碳納米管在涂層表面互相貫穿、連接，故此時涂層的導電性由碳納米管主導，涂層具有一定的導電性；當PDMS濃度大于1.5 mg·mL-1時，涂層表面的碳納米管已基本被PDMS所包覆，涂層的方塊電阻有明顯的突變，故此時涂層的導電性由絕緣性的PDMS主導，涂層顯示出絕緣體的性質，因而不再具有導電性.

表1 PDMS濃度對涂層導電性的影響

2.7 導電超疏水涂層的耐磨性測試

對上述三個具有導電性的超疏水涂層進行耐磨性測試：將玻璃片上涂有涂層的一面放置于600目的砂紙上，在涂層背面放置25 g的砝碼，拉動載玻片使涂層在砂紙上摩擦行進，每拉動10 cm設為一次摩擦循環，每進行一次摩擦循環后測定涂層的接觸角和滾動角.

從圖9的測試結果可以看出，當PDMS濃度為0.1 mg·mL-1時，經過五次摩擦循環后，所得涂層失去超疏水性；當PDMS濃度為0.5 mg·mL-1時，經過7次摩擦循環后，所得涂層失去超疏水性；而當PDMS濃度為1.0 mg·mL-1時，經過10次摩擦循環后，涂層方才失去超疏水性.說明PDMS的引入有利于涂層自身以及涂層與基質之間牢度的提高；由于PDMS與多種基質都有比較好的粘結性，因此所得涂層可拓展應用于多種基質上.

圖9 導電超疏水涂層的耐磨性測試

3 結論

通過將PDMS與十八胺改性的碳納米管進行簡單的共混、噴涂，可以得到具有一定耐磨性的導電超疏水復合涂層.其中，通過用十八胺修飾碳納米管，改善了MWNNTs在有機溶劑中的分散性，確保了碳納米管在復合涂層中分布的均勻性和連續性，為涂層具有良好的導電性提供了前提條件；十八胺改性碳納米管在體系中既充當導電劑，又能為涂層提供一定的疏水性；成膜劑PDMS的引入不僅增強了涂層的耐磨性，還能進一步降低涂層的表面能，更為涂層應用于多種基質提供了可能.本研究為制備導電超疏水表面提供一個簡單、實用的方法，具有廣闊的應用前景.

[1] 郭志光,劉維民.仿生超疏水性表面的研究進展[J].化學進展,2006,18(6):721-726.

[2] 江 雷.從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J].科技導報,2005,23(2):4-8.

[3] Kerstin Koch,Bharat Bhushan,Yong Chae Jung,et al.Fabrication of artificial lotus leaves and significance of hierarchical structure for superhydrophobicity and low adhesion[J].Soft Matter,2009,5(7):1 386-1 393.

[4] M.Sun,C.Luo,L.Xu,et al.Artificial lotus leaf by nanocasting[J].Langmuir,2005,21(19):8 978-8 981.

[5] S.Wang,L.Jiang.Definition of superhydrophobic states[J].Advanced Materials,2007,19(21):3 423-3 424.

[6] Chao Hua Xue,Jian Zhong Ma.Long-lived superhydrophobic surfaces[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,13(1):4 146-4 161.

[7] Y.Li,S.Chen,M.Wu,et al.All spraying processes for the fabrication of robust,self-healing,superhydrophobic coatings[J].Advanced Materials,2014,26(20):3 344-3 348.

[8] T.Verho,C.Bower,P.Andrew,et al.Mechanically durable superhydrophobic surfaces[J].Advanced Materials,2011,23(5):673-678.

[9] Yi Hou,Zhen Wang,Jing Guo,et al.Facile fabrication of robust superhydrophobic porous materials and their application in oil/water separation[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,46(3):23 252-23 260.

[10] Junping Zhang,Stefan Seeger.Polyester materials with superwetting silicone nanofilaments for oil/water separation and selective oil absorption[J].Advanced Functional Materials,2011,21(24):4 699-4 704.

[11] Thierry Darmanin,Frederic Guittard.Recent advances in the potential applications of bioinspired superhydrophobic materials[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,39(2):16 319-16 359.

[12] S.Wang,K.Liu,X.Yao,et al.Bioinspired surfaces with superwettability:New insight on theory,design,and applications[J].Chemical Reviews,2015,115(16):8 230-8 293.

[13] X.Tian,S.Shaw,K.R.Lind,et al.Thermal processing of silicones for green,scalable,and healable superhydrophobic coatings[J].Advanced Materials,2016,28(19):3 677-3 682.

[14] A.Asthana,T.Maitra,R.Buchel,et al.Multifunctional superhydrophobic polymer/carbon nanocomposites:Graphene,carbon nanotubes,or carbon black?[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,11(6):8 859-8 867.

[15] Y.Wang,Y.Shi,L.Pan,et al.Multifunctional superhydrophobic surfaces templated from innately microstructured hydrogel matrix[J].Nano Letters,2014,14(8):4 803-4 809.

[16] Sung Hoon Park,Eun Hyoung Cho,Jinseung Sohn,et al.Design of multi-functional dual hole patterned carbon nanotube composites with superhydrophobicity and durability[J].Nano Research,2013,6(6):389-398.

[17] 王 亮,丁春梅,朱 英,等.超疏水導電聚苯胺的界面聚合[J].高等學?；瘜W學報,2012,33(6):1 355-1 359.

[18] Y.Zhu,J.Zhang,Y.Zheng,et al.Stable,superhydrophobic,and conductive polyaniline/polystyrene films for corrosive environments[J].Advanced Functional Materials,2006,16(4):568-574.

[19] Anirudh Balram,Sunand Santhanagopalan,Boyi Hao,et al.Electrophoretically-deposited metal-decorated CNT nanoforests with high thermal/electric conductivity and wettability tunable from hydrophilic to superhydrophobic[J].Advanced Functional Materials,2016,26(15):2 571-2 579.

[20] Lie Shen,Hongliang Ding,Qinghua Cao,et al.Fabrication of ketjen black-high density polyethylene superhydrophobic conductive surfaces[J].Carbon,2012,50(11):4 284-4 290.

[21] 趙 利,張麗東,徐文華,等.碳納米管超疏水表面的研究進展[J].化工新型材料,2013,41(3):155-157.

[22] 曹宏輝,孫曉剛,王 健,等.十八胺改性碳納米管導電紙的性能研究[J].材料導報,2013,27(1):21-23.

[23] Qianqiu Tang,Jun Sun,Shuangmin Yu,et al.Improving thermal conductivity and decreasing supercooling of paraffin phase change materials by noctadecylamine-functionalized multiwalled carbon nanotubes[J].RSC Advances,2014,69(4):36 584-36 590.

[24] Kong H,Gao C,Yan D.Controlled functionalization of multiwalled carbon nanotubes by insitu atom transfer radical polymerization[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(2):412-413.

[25] A.M.Peters,C.Pirat,M.Sbragaglia,et al.Cassie-baxter to wenzel state wetting transition:Scaling of the front velocity[J].The European Physical Journal E,2009,29(4):391-397.

【責任編輯：陳 佳】

Preparation and properties of electrically conductive superhydrophobic PDMS/MWCNTs coatings

XUE Chao-hua, ZHANG Lei, JIA Shun-tian

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Electrically conductive superhydrophobic coatings with a certain anti-abrasion stability on glass substrates were fabricated by spraying suspension of poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and octadecylamine functionalized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).The dispersibility of MWCNTs in solution could be improved effectively by modification with octadecylamine,which improved the convenience and repeatability of spraying process and made the distribution of MWCNTs in the composite coating uniform and continuous.Scanning electron microscope,contact angle system and resistivity tester were used to characterize the properties of the coatings.The influence of the concentration of PDMS and MWCNTs on microstructure,hydrophobicity,electrical conductivity and wear resistance of the coatings were discussed.The result shows that increasing the addition of PDMS favors the enhancement of anti-abrasion stability of the coatings.However,excess amount of PDMS could cause decline of the superhydrophicity due to the decrease of roughness,and weaken the electrical conductivity due to the electrical insulation of PDMS.PDMS has good adhesiveness on various substrates,so the coating could be also applied to other substrates and has a broad application prospect.

PDMS; MWCNTs; electrically conductive; superhydrophobic; coating

2016-10-16 基金項目：國家自然科學基金項目(51572161，51372146)

薛朝華(1974-)，男，貴州清鎮人，教授，博士，研究方向：有機/無機納米復合材料及界面功能材料

1000-5811(2017)02-0017-06

O647.5

A