硅橡膠膜萃取高鹽混合廢水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 巖， 馬宏瑞， 王天培， 郭 培

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

硅橡膠膜萃取高鹽混合廢水中芳香胺的特性研究

花 莉, 石 巖， 馬宏瑞， 王天培， 郭 培

(陜西科技大學 環境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

研究了硅橡膠膜萃取高鹽度鄰甲苯胺、對甲苯胺混合廢水及單一廢水.在單一廢水條件下，考察溫度對鄰甲苯胺和對甲苯胺回收的影響，并對混合廢水及單一廢水萃取傳質特性進行對比與分析.結果表明：利用硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水有較好的處理效果，芳香胺去除率為87.9%，回收率為68.1%，混合物體系中，對甲苯胺的去除率高于鄰甲苯胺，回收率低于鄰甲苯胺.硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水傳質過程分為四個階段；單一廢水中鄰甲苯胺、對甲苯胺去除率分別達到95%和96%，鄰甲苯胺廢水去除率隨溫度升高而增大，對甲苯胺去除率隨溫度升高而降低，兩者規律相反；鄰甲苯胺和對甲苯胺之間有強烈的耦合作用使芳香胺傳質速率下降，導致混合廢水去除效果低于單一廢水.

硅橡膠膜； 高鹽度； 鄰甲苯胺； 對甲苯胺； 廢水

0 引言

硅橡膠膜萃取技術是一種將硅橡膠與膜萃取相結合的新型膜處理技術，區別于常規液-液萃取法，具有可連續運行且易分離的優勢.已有研究證明，硅橡膠膜作為一種均相聚合物材料無孔膜，對某些易揮發、低沸點有機物具有較高的選擇透過性，因此硅橡膠膜萃取技術常適用于揮發性有機物以及沸點低的混合物的分離和提純，如苯酚[1]、對甲酚[2]、苯胺[3]、苯甲酸[4]、對硝基苯甲酸[4]、甲苯[5]、乙酸[6]、乙醇[7]等.目前已有研究探討了膜萃取技術的原理和特點，但一般僅局限于單一物質在硅橡膠膜內的擴散和傳質，對于混合物質尚未討論，而實際廢水成分復雜，難以分離，要實現硅橡膠膜萃取技術的大規模應用，必須考慮膜萃取混合廢水的傳質特點與其特殊性.

因此，本文以鄰甲苯胺和對甲苯胺的混合廢水為研究對象，采用硅橡膠膜萃取技術在最佳實驗條件下對廢水進行處理，通過考察兩種污染物的萃取過程，進一步確定物質在硅橡膠膜中的傳質，為該技術的廣泛應用提供條件.

1 實驗部分

1.1 實驗原理

鄰甲苯胺和對甲苯胺分子可以溶解擴散進入硅橡膠膜，并被萃取液側的鹽酸吸收，生成不能透過膜的鄰甲苯胺和對甲苯胺離子.由于兩種物質互為同分異構體，因此在硅橡膠膜萃取技術的應用中具有一定的相似性，但由于物質結構不同，鄰甲苯胺和對甲苯胺表現出不同的物理、化學性質.其參數如表1所示.

表1 鄰甲苯胺、對甲苯胺的物性比較[8]

1.2 儀器和試劑

(1)主要儀器:電子天平(AL104，Mettler-Toledo)；紫外/可見分光光度計(UV2300，上海天美)；pH計(PHS-3C，上海雷磁)；蠕動泵(KCP-C，卡川爾流體科技有限公司)；恒溫磁力攪拌器(79-1,天津賽得利斯)；超純水機(UPHW-I-90T,成都優普)；BROOKFIELD粘度儀(DV-2-PYO,美國Brookfield)；液相色譜/質譜連用儀(LC/MS,1260/6460,安捷倫).

(2)主要試劑: 鄰甲苯胺、對甲苯胺(上海阿拉丁)；氫氧化鈉(天津市科密歐)；鹽酸(天津市科密歐)；氯化鈉(天津市科密歐)；甲醇、甲酸(天津市科密歐化學試劑有限公司).其中，甲醇、甲酸為色譜純，其它實驗試劑均為分析純.實驗所用水均為去離子水.

(3)膜材料：甲基硅橡膠膜管(上海革方橡塑有限公司)內徑3 mm，厚度2 mm，長度10 m.

1.3 實驗裝置

實驗采用由膜與其支撐體所組成的管式膜組件，將10 m長的甲基硅橡膠膜管規則盤繞于支撐體上，置于1 L的玻璃容器中，作為反應器盛放萃取液，芳香胺分子透過硅橡膠膜與萃取液中的HCl作用，生成不能透過膜的芳香胺離子，從而使芳香胺離子在萃取液中得到富集.實驗裝置如圖1所示.料液初始體積為5 L，由蠕動泵控制料液流速，使其在膜管內流動，膜管外加入鹽酸，并控制其pH，通過加熱裝置控制反應器的溫度，并在反應期間進行不間斷的磁力攪拌以確保傳熱、傳質均勻.

圖1 膜萃取實驗裝置示意圖

1.4 實驗方法

1.4.1 混合廢水中鄰甲苯胺和對甲苯胺濃度的測定

混合廢水中的鄰甲苯胺和對甲苯胺濃度采用由安捷倫公司生產的液相色譜-質譜連用儀測定.色譜條件為：填充柱為XB-C18柱(18.5μm，4.6×250 mm)，流動相為甲醇∶水(0.1%甲酸)=1∶1，流速為0.5 mL/min，混合液進樣量為0.6μL，柱溫30 ℃.質譜條件為：離子源類型為AJS ESI，離化電壓為65 V，載氣為氮氣(≥99.999%)，質量掃描范圍為50～200 amu.

1.4.2 單一廢水中鄰甲苯胺和對甲苯胺濃度的測定

采用紫外/可見分光光度法在光程為10 mm的石英比色皿中測定.取一定量的鄰甲苯胺，用去離子水稀釋到適宜濃度，以去離子水作為空白對照，對溶液進行紫外法全波長掃描，實驗重復3次，找到最大吸收波長，確定鄰甲苯胺、對甲苯胺的測定波長分別為280 nm、286.5 nm.對測量前的萃取液進行預處理，將溶液pH值調至13后，按照料液中濃度的測定方法，分別在最大吸收波長處測定.

1.4.3 樣品前處理

采用0.22μm微濾膜對混合廢水進行過濾，濾后溶液放入玻璃容器中備用，用移液管準確吸取1 mL備用溶液加入25 mL的玻璃比色管中，用甲醇稀釋至刻線，混勻，進行高效液相色譜-質譜測定.萃取液中的鄰甲苯胺和對甲苯胺濃度測定，需用0.1 mol/L的NaOH將廢水pH值調至13后進行過濾和稀釋操作.

1.4.4 參數計算

(1)鄰甲苯胺/對甲苯胺去除率η計算式如公式(1)所示.

(1)

式(1)中：Cf，in為進水料液中的濃度(g/L)，Cf，out為出水料液中的濃度(g/L).

(2)鄰甲苯胺/對甲苯胺回收率P計算式如公式(2)所示.

(2)

式(2)中：Cs為萃取液中的鄰甲苯胺濃度(g/L)，Cf為反應前料液中的鄰甲苯胺濃度(g/L)，Vs為萃取液體積(L)，Vf為料液體積(L).

(3)滲透通量J計算式如公式(3)所示.

(3)

式(3)中：Ms為透過物質量(g)，A為膜有效面積(m2)，t為萃取時間(h).

(4)芳香胺去除率計算式如公式(4)所示.

(4)

式(4)中：中,Cf，in，t為進水料液中的芳香胺濃度(g/L)，Cf，out，t為出水料液中的芳香胺濃度(g/L).

(5)芳香胺回收率計算式如公式(5)所示.

(5)

式(5)中：Cs，t為萃取液中的芳香胺濃度(g/L)，Cf，t為反應前料液中的芳香胺濃度(g/L).

2 結果與討論

2.1 硅橡膠膜萃取高鹽度芳香胺混合廢水處理效果

在進水流速為10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl質量分數為15%、反應溫度為30 ℃的反應條件下，對高鹽度芳香胺混合廢水進行硅橡膠膜萃取處理.實驗結果如圖2和圖3所示.

圖2 廢水處理效果隨時間變化曲線

圖3 反應時間對傳質通量的影響

由圖2可以看到，隨著反應時間的增加，芳香胺廢水處理效果逐漸增強，當萃取進行12 h后，其去除率達到87.9%，回收率達到68.1%.在膜萃取傳質的不同階段，芳香胺的去除率和回收率變化趨勢略有不同：

(1)當萃取反應進行0～1 h時，去除率迅速升高，但萃取液中未檢測到芳香胺，芳香胺回收率為0%.這說明芳香胺分子在0～1 h時物質只在進水料液側膜表面進行物質擴散和吸附溶解，未經硅橡膠膜內擴散至萃取液側膜表面，進而從硅橡膠膜上解吸進入HCl溶液[9]，且由圖3可以看到，在0～1 h時芳香胺傳質通量為0.此階段芳香胺去除率上升的主要原因是硅橡膠膜的吸附作用.

(2)當萃取反應進行1～2 h時，去除率增速放緩，這可能是因為萃取反映初期硅橡膠對芳香胺的吸附速率大于芳香胺分子在膜內的擴散速率，大量芳香胺分子在膜表面聚集，使料液側膜邊界層厚度增大，濃差極化現象加重，傳質速率下降.王洪軍等[10]認為聚合物膜萃取待分離組分的第一階段，不僅包括物質吸附溶解到膜表面的過程，還包括小分子溶劑擴散滲入聚合物分子鏈內部，使膜產生溶脹的過程，而硅橡膠膜的溶脹現象可以促進物質的傳遞.所以在反應初期，可以認為膜的溶脹作用較小，膜阻較大.此外，由圖2可以發現，萃取液中存在芳香胺物質，回收率開始增大，由于萃取初期膜阻大，傳質速率慢，因而回收率仍保持較低水平，芳香胺在1～2 h時的傳質通量僅為0～0.2 g/(m2·h).

(3)當萃取反應進行2～3 h時，去除率基本保持不變，而回收率增速明顯，傳質通量迅速增大.此階段，在高濃度小分子芳香胺的作用下硅橡膠膜的溶脹作用加劇，減弱了硅橡膠膜中鏈節之間的相互作用力，增加了聚合物中的部分自由體積，提高了芳香胺分子通過膜的擴散速度，從而導致膜傳質通量增大[11].王洪軍等[10]認為膜的溶脹會改變組分在溶液與膜間的分配系數Kp，隨溶脹液平衡濃度升高，Kp呈指數增長，硅橡膠與芳香胺之間的作用力增大.

(4)當萃取反應進行3～12 h時，去除率和回收率隨時間增加呈線性增長，由圖3可以發現，當反應進行到第5 h時，傳質通量趨于平穩，保持在1.2 g/(m2·h)左右.此時膜的溶脹作用基本達到平衡，傳質速率不再增大，而分配系數Kp和擴散系數Dm在反應條件不變時保持恒定，傳質通量小范圍內波動，傳質阻力與膜阻相近.

2.2 硅橡膠膜萃取高鹽度混合芳香胺廢水中單一組分處理效果

在進水流速為10 mL/min、萃取液pH≈1、NaCl質量分數為15%、反應溫度為30 ℃的條件下，采用硅橡膠膜萃取技術處理高鹽度芳香胺混合廢水，結果如圖2所示.由圖2可以看到，隨時間增加，芳香胺去除率和回收率逐漸增大，其中芳香胺由同分異構體鄰甲苯胺和對甲苯胺構成，兩者的去除效果略有不同.因此分別測定進出水料液與萃取液中鄰甲苯胺和對甲苯胺的含量，計算高鹽度芳香胺混合廢水中鄰甲苯胺和對甲苯胺各自的去除率和回收率，結果如圖4所示.

圖4 廢水處理效果隨時間變化曲線

由圖4可以看出，混合廢水中鄰甲苯胺和對甲苯胺各自的去除率與回收率都隨時間增長呈線性上升趨勢，且傳質過程基本與芳香胺混合廢水去除效果一致，大致可分為四個階段：(1)以吸附溶解為主的去除率上升階段；(2)萃取液出現芳香胺物質且膜溶脹作用較小，傳質阻力較大階段；(3)在高濃度芳香胺小分子作用下硅橡膠膜溶脹加劇，傳質通量增大階段；(4)芳香胺去除率和回收率持續增大，但傳質通量基本保持平衡階段.

在不同反應階段，鄰甲苯胺和對甲苯胺傳質狀態略有不同.當萃取進行1～2 h時，鄰甲苯胺擴散過膜被HCl萃取液吸收，對甲苯胺還未進行第二個階段的傳質，由圖3可知，對甲苯胺在此階段的傳質通量為0，鄰甲苯胺的傳質通量等于芳香胺傳質通量.由于鄰甲苯胺和對甲苯胺的結構性質不同，所以在同一反應條件下，兩者在硅橡膠和水之間的分配系數Kp不同，在膜中傳質速率Dm不同，芳香胺在膜中的滲透系數P=Dm·Kp，因此鄰甲苯胺和對甲苯胺的滲透系數不同，完成傳質的時間有先后差異.

一般來說，分配系數對膜萃取效率有很大影響，且與膜和萃取物結構性質有很大關系，辛醇水系數可以反映化學品在有機相和水相間的分配能力，可以用物質的辛醇水系數解釋其與膜萃取效率的關系[12].由表1可知，對甲苯胺的辛醇水系數為1.39，略高于鄰甲苯胺1.32，即對甲苯胺疏水性強于鄰甲苯胺，更易在有機相中分配，與硅橡膠膜間的相互作用力更大.因此對甲苯胺的吸附速度較快，如圖4所示，對甲苯胺去除率在每一階段都高于鄰甲苯胺.但對甲苯胺的傳質通量低于鄰甲苯胺，如圖3所示，這是因為硅橡膠和對甲苯胺之間較大的相互作用力不利于對甲苯胺解吸，使對甲苯胺在膜內堆積，傳質變慢，導致回收率低于鄰甲苯胺.

此外，滲透系數P還與萃取物物質結構(如極性、分子量等)有很大關系.偶極矩是表示分子極性的物理量，由表1可以看到，對甲苯胺偶極矩小于鄰甲苯胺，對甲苯胺極性弱于鄰甲苯胺，而高分子膜材料硅橡膠極性較弱，根據極性相似和溶劑化原則，對甲苯胺與硅橡膠之間的互溶性較好，相互作用力較高，因此去除率高于鄰甲苯胺.分子間相互作用力大小不只與分子極性相關，多種因素(如極化度、分子間生成氫鍵的情況、分子絡合物形成的可能性等)對其都有影響，但鄰甲苯胺和對甲苯胺作為同分異構體除了分子極性不同，其他影響分子間引力的因素大致相同，因此兩者在硅橡膠膜中的溶解性與其分子極性具有一定關系，可用偶極矩表示.

在鄰甲苯胺/對甲苯胺濃度約為2 g/L、萃取液pH≈1、NaCl質量分數為15%及進水流速約為9～10 mL/min的條件下，分別考察溫度對回收效果的影響，其結果如圖5所示.

圖5 溫度對單一廢水回收效率的影響

鄰甲苯胺去除率隨溫度升高而增大，對甲苯胺去除率隨溫度升高而降低，這是由于物質的溶解度不同，導致芳香胺在硅橡膠和水之間的分配系數Kp不同.由表2和表3可以看到，20 ℃時，對甲苯胺在水中的溶解度為6.23 g/L，鄰甲苯胺為16.22 g/L，鄰甲苯胺的疏水性弱于對甲苯胺，與有機相膜的相互作用力小于對甲苯胺，吸附速率較低，因此，在20 ℃時其去除率低于對甲苯胺，這與處理混合廢水時規律一致.根據威爾基(Wilke)等提出的公式(6)：

(6)

式(6)中：MB為溶劑B的摩爾質量，kg/kmol；μB為溶劑B的粘度，Pa·S；T為熱力學溫度，K；Φ為溶劑B的締和因子；VbA為溶質A在正常沸點下的分子體積，cm3/mol.

擴散系數Dm和反應溫度成正比，與溶劑粘度呈反比，而粘度一般隨溫度增大而降低，因而芳香胺的傳質速率一般隨溫度升高而增大.但滲透系數由擴散系數和分配系數的乘積構成.分配系數Kp隨溫度變化而改變.由表2和表3可以發現，對甲苯胺在水中的溶解度隨反應溫度的升高而增大，而鄰甲苯胺的溶解度在反應溫度升高時小幅下降，即鄰甲苯胺與硅橡膠間的相互作用力變大，分配系數增大，而對甲苯胺與硅橡膠間的相互作用力變小，分配系數減小.因此，鄰甲苯胺和對甲苯胺的滲透速率在綜合作用下表現出不同的特點，兩者的去除率隨溫度升高呈相反趨勢.

表2 對甲苯胺的溶解度

表3 鄰甲苯胺的溶解度

2.3 混合廢水及單一廢水硅橡膠膜萃取傳質特性對比與分析

在膜萃取處理12 h時鄰甲苯胺廢水和對甲苯胺廢水去除率分別為95%和96%，如圖6、7所示.由圖2可知，混合廢水去除率為87.9%，較單一廢水去除率下降約10%.由圖3、圖8可知，混合廢水傳質通量約為1.4 g/(m2·h)，低于單一廢水約為2.0 g/(m2·h).

圖6 反應時間對鄰甲苯胺去除率的影響

圖7 反應時間對對甲苯胺去除率的影響

圖8 反應時間對單一廢水傳質通量的影響

硅橡膠膜為高分子聚合物致密膜材料，聚合物的性質直接影響溶質的擴散，但聚合物的性質可能會隨時間發生改變，膜過程一般需要一段時間才能穩定下來，在討論聚合物混合物熱力學問題時，常使Flory-Huggins模型描述傳質行為，考慮到膜的溶脹作用，引入物質間的相互作用.當硅橡膠與高濃度芳香胺進行接觸時，可以使聚合物發生彈性化，即發生溶脹，膜由玻璃態轉變為橡膠態，玻璃態的膜的晶型結構規整，橡膠態的膜無定形部分較多，而擴散主要發生在無定型區域，因此可促進傳質.黃永民等[13]在研究混合溶劑在高分子膜中的傳遞模型時，認為混合溶劑的擴散系數D01′,(D02′)區別于單溶劑在高分子膜系統中的擴散系數D01，(D02)，因為存在溶劑間的相互耦合作用，D01′,D01×(1+λ12×Cs2) ，D02′=D02×(1+λ21×Cs1) (λ12和λ21為耦合參數).因此，可認為芳香胺混合廢水去除率下降的主要原因在于物質間強烈的耦合作用.

3 結論

(1)硅橡膠膜對高鹽度芳香胺混合廢水有較好的處理效果，萃取進行12h后，芳香胺去除率為87.9%，回收率為68.1%.

(2)硅橡膠膜萃取處理高鹽度芳香胺混合廢水的傳質過程可大致可分為四個階段：①吸附溶解；②膜發生溶脹作用；③膜溶脹作用加劇，傳質通量增大；④傳質通量基本保持平衡.

(3)在萃取處理芳香胺混合廢水時，對甲苯胺的去除率高于鄰甲苯胺，回收率低于鄰甲苯胺.對甲苯胺在有機相膜和水相的分配系數Kp較大，與硅橡膠膜的相互作用力較大，吸附速率快，較大吸附力會使對甲苯胺在膜中的擴散系數Dm降低，解吸速率下降，回收率降低.

(4)鄰甲苯胺和對甲苯胺之間強烈的耦合作用使芳香胺傳質速率下降，最終導致混合廢水去除效果低于單一廢水.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Study on the characteristics of the extraction of aromatic amine from high salinity mixed wastewater with silicone rubber membrane

HUA Li， SHI Yan， MA Hong-rui， WANG Tian-pei， GUO Pei

(School of Environmental Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

This paper studies extraction of high salinity mixed wastewater containing o-toluidine and p-toluidine and single o-toluidine,p-toluidine wastewater with the silicone rubber membrane,in the single wastewater conditions,the effect of temperature on recovery of o-toluidine and p-toluidine was investigated.The characteristics of mass transfer in mixed wastewater and single wastewater were compared and analyzed.The results showed that it was available in the treatment of high salinity aromatic amine wastewater by silicone rubber membrane,The removal rate of aromatic amine was 87.9%,the rate of recovery was 68.1%,in the mixed system,the removal rate of o-toluidine was higher than that of p-toluidine,the recovery rate is lower.The mass transfer process of high salinity aromatic amine wastewater was divided into four stages,In Single wastewater,p-toluidine and o-toluidine removal rate reached 95% and 96%,respectively,the removal rate of o-toluidine was increased with the temperature increase,while p-toluidine has the opposite rule,the strong coupling between P-toluidine and o-toluidine make aromatic amine mass transfer rate decreased,resulting in the removal efficiency of mixed wastewater is lower than that of the single wastewater.

silicone rubber membrane； high salinity； o-toluidine； p-toluidine； wastewater

2016-11-27 基金項目：陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2013KTCL14); 陜西省科技廳自然科學基金項目(2015JM4127)

花 莉(1978-)，女，貴州貴陽人，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物處理處置技術、有機污染控制技術

1000-5811(2017)02-0028-06

X703.1

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