一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2及其電化學性能研究

朱建鋒， 鹿 蕭， 任國富， 胡相君

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.長慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018; 3.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室， 陜西 西安 710018)

一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2及其電化學性能研究

朱建鋒1， 鹿 蕭1， 任國富2,3， 胡相君2,3

(1.陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021; 2.長慶油田分公司 油氣工藝研究院， 陜西 西安 710018; 3.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室， 陜西 西安 710018)

以七鉬酸銨、鹽酸、二維層狀Ti3C2為原料采用水熱法制備了一種超級電容器的電極材料，并且研究了負載MoO3對于Ti3C2電化學性能的影響.采用XRD和SEM對復合材料的組成和微觀結構進行分析，并利用電化學工作站對材料進行電化學性能的測試，其中包括循環伏安曲線，恒流充放電曲線，阻抗和循環性能的測試.結果表明：通過引入Mo源生成MoO3和原位生成TiO2對材料進行改性，增加了電解液與電極材料的接觸面積并形成離子通道，加快了電解液中的離子移動的速率，從而提高了材料的電化學性能.

二維層狀Ti3C2； 超級電容器； 電化學性能； 過渡金屬氧化物

0 引言

超級電容器也叫電化學電容器，它是基于電極/溶液界面的電化學過程的儲能元件.它兼有常規電容器功率密度大和充電電池能量密度高的優點，被認為是一種高效、實用的新型能源[1-3].容器按儲能機理可分為兩類：采用高比表面積活性碳的電容器，是基于碳電極/電解液界面電荷分離所產生的雙電層電容；采用過渡金屬氧化物做電極的電容器，是在氧化物表面及體相中發生的氧化還原反應或欠電位吸附，被稱為贗電容[2-4].

超級電容器用電極材料可分為三類：碳材料系列、過渡金屬氧化物系列、導電聚合物系列[5,6].其中石墨烯作為碳材料的一種，由于其較高的導電性、良好的電化學穩定性及高比表面積等優點在電極材料方面被深入研究，且表現出極好的雙電層電容性質.但是由于對電極材料的要求不斷增高，石墨烯已經不能滿足人們對于性能的要求.所以，作為具有高比電容的過渡金屬氧化物備受矚目，但其較差的導電性限制了它的應用.因此，復合材料的產生成為了必然的趨勢[7-12].

2011年，Naguib M和Kurtoglu M等[13]將10 g的Ti3AlC2浸沒在約100 mL的50%氫氟酸溶液中，在室溫下攪拌2 h，之后將所得懸浮液數次用去離子水離心分離粉末，導致Ti3AlC2剝離形成的二維Ti3C2層.為了強調其二維材料的類石墨烯結構，將其稱為MXene.MXenes具有優異的物理化學性質，且其組分可調，適當的控制和調解其組分可以獲得具有特殊性能的二維層狀納米晶體材料，為其在納米技術領域的應用奠定了良好的基礎[14-17].

現階段MXene快速發展，國內外主要將其應用于納米吸附劑、電化學傳感器、鋰離子電池、超級電容器和儲氫等領域.由于其具有較高的比表面積和較好的導電性而在電化學領域得到了深入的研究.Xie X Q等[18]將Ti3C2和Ti3C2/CNT復合材料作為超級電容器電極，電化學測試結果表明Ti3C2/CNT復合材料較Ti3C2有更高的導電性和體積電容，其體積電容可達到約350 F/cm3，且循環充放電10 000次后，體積電容基本沒有下降.

目前研究表明，Ti3C2作為類石墨烯結構的二維層狀材料，具有高比表面積和好的導電性等優良性能.近年來，Ti3C2的電化學性能得到了廣泛的研究，但較低的比電容阻礙了它的應用.所以本文旨在在水熱條件下通過引入Mo源和原位氧化生成MoO3和TiO2顆粒對二維層狀Ti3C2進行改性，從而改善其電化學性能，并對其結構和機理進行了簡單分析.

1 實驗部分

1.1 二維層狀Ti3C2樣品的制備

(1)步驟一(先驅物三元層狀Ti3AlC2粉體的合成)：

①首先，取原料粉體配制混料，其中摩爾比為Ti∶Al∶TiC=1.0∶1.2∶2.0；

②其次，將混料置于陶瓷球磨罐內，加入與混料質量相等的乙醇作為球磨助劑，研磨介質為氧化鋁球，球磨機轉速為900 r/min，料∶球∶乙醇=1∶3∶1(質量比)；球磨1 h獲得均勻粉末并將其干燥，烘干溫度為40 ℃；

③然后，將干燥的混料置于剛玉坩堝內，利用真空燒結爐以8 ℃/min的升溫速率加熱至1 350 ℃，保溫1 h，真空﹤10-2Pa，保溫結束后，隨爐冷卻至室溫；

④最后，利用球磨機粉料，得到所需三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉料.

(2)步驟二(二維MXene-Ti3C2納米粉體的合成)：

將步驟一中所得Ti3AlC2陶瓷粉體取5 g浸沒在80 mL的40 wt%氫氟酸溶液中，利用磁力攪拌使腐蝕反應在100 mL的塑料燒杯中進行24 h后，轉速為1 000 r/min.利用離心分離，用去離子水離心清洗腐蝕產物，直至離心上清液pH值在5～6之間；然后用無水乙醇清洗3次；將所得固體樣品室溫干燥48 h，得到所需的二維層狀納米材料MXene-Ti3C2.

1.2 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的制備

將0.05 g七鉬酸鈉溶解到30 mL蒸餾水中，用3 mol/L鹽酸調節水溶液酸堿度至pH=0.5，攪拌2 h進行水解.在攪拌狀態下，加入0.15 g制備好的Ti3C2粉體，再攪拌6 h，使得前驅物可以與基體結合.將懸浮液離心并用蒸餾水和無水乙醇各洗3次，得到粉體在真空干燥箱中干燥48 h[19].

1.3 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料組成及微觀結構

本文采用日本理學D/max-2200PC型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)進行材料相結構分析.采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，HITACH FE-SEM S4800，SEM)及配套能譜儀(Energy dispersive spectroscopy，EDS)進行樣品微觀組織及相成分組成分析.

1.4 樣品的電化學性能測試

按活性材料：乙炔黑：PVDF=80∶10∶10的質量比稱量,滴加NMP使其形成懸浮液.用不銹鋼刀片刮涂于已知質量的泡沫鎳集流體上涂覆后放入真空干燥箱中，在120 ℃下干燥8 h.為了減小電極的厚度,加強活性物質與集流體的接觸,在粉末壓片機上用20 MPa的壓力將電極壓制成厚度約為0.5 mm左右的薄片,在電子天平上重新稱重后計算出涂覆在電極上的活性物質的質量.

本次實驗,均以1 mol/L的KOH水溶液為電解液進行測試.

2 結果與討論

2.1 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的相組成

圖1是所制備的Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的XRD圖譜.樣品中含有一定量的雜質TiC，用梅花圖形表示.曲線a表示Ti3C2粉體的XRD圖譜，2θ=9.8,17.9,26.5,62分別是Ti3C2的特征峰.在曲線b中同時出現了MoO3與TiO2的吸收峰，表示了兩種顆粒的成功負載.相比于曲線a，曲線b中特征峰的強度有所降低，進一步表示了復合材料的成功制備，且負載顆粒對于Ti3C2的晶體行為有所影響.綜上所述，XRD圖充分表示了MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的成功制備.

a:Ti3C2; b:MoO3@TiO2/Ti3C2圖1 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的XRD圖

2.2 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的微觀形貌

圖2是所制備的二維層狀Ti3C2(a，b)及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料(c，d)的SEM圖.圖2(b)是圖2(a)的放大圖.從圖2(a)可以看出，粉體腐蝕良好，都展示了較好的層狀結構.由圖2(b)可以看出，由于腐蝕程度的不同，層間距大小不一，最大可達到200多納米，有利于過渡金屬氧化物顆粒的成功負載.圖2(d)是圖2(c)的放大圖.由圖2(c)可以看出，MoO3和TiO2納米顆粒均勻分布于層表面，層間由于間距較小，基本沒有顆粒的負載.由圖2(d)可以看出，MoO3和TiO2納米顆粒基本處于70～100 nm之間，與基體結合較好，有利于材料比表面積的增加，增大了活性材料與電解液的接觸面積，從而有利于復合材料電化學性能的提高.

(a)Ti3C2的掃描圖

(b)圖(a)的局部放大圖

(c)MoO3@TiO2/Ti3C2的掃描圖

(d) 圖(c)的局部放大圖圖2 二維層狀Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的SEM圖

2.3 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的電化學性能測試

2.3.1 循環伏安曲線

圖3為Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料掃速為100 mV/s時的循環伏安曲線.由圖3可以看出，負載MoO3和TiO2納米顆粒前后比容量顯著增加，通過公式：

(1)

可計算得Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的比容量分別為75F/g和100F/g.

在圖3(b)中，由公式(1)計算可得隨著掃速的減小，電極材料與電解液接觸更加完全，材料的比容量增加.當掃速為2mV/s時，MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的比容量可達到150F/g，相比于Ti3C2有較大的增加.通過在Ti3C2表面及層間負載MoO3和TiO2納米顆粒，增加了材料的比表面積，從而增加了電解液中離子轉移通道，并且有利于有效活性位點的增加，使得電解液和電極材料充分接觸，從而提高材料的電化學性能.

(a)Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料掃速為100 mV/s時的循環伏安曲線

(b)MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖3 MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料的循環伏安曲線

2.3.2 恒流充放電曲線

圖4 MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料在電流密度為1 A/g時的恒流充放電曲線

圖4為MoO3、Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料在電流密度為1A/g時的恒流充放電曲線.由圖4可以看出，相比于純的MoO3、Ti3C2粉體，復合材料具有較長時間的充放電時間，表示了復合材料具有較大的比容量和更好的電化學性能.從三者的IR降可以看出，由于具有較好的導電性，Ti3C2具有較低的IR降，MoO3的IR降較高，而復合材料相比于MoO3有明顯的降低.這是由于Ti3C2的導電性較好，提高了材料整體的內部導電性.同時，由于在水熱條件下，MoO3和TiO2納米顆粒增長較大，層間堆積顆粒減小了層間空間，為電子、離子的傳導及傳輸提供了路徑，增加了材料與電解液中離子的有效接觸.

2.3.3 循環性能

圖5為Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料在電流密度為1A/g時的循環性能測試.由圖5可以看出，相比于Ti3C2，MoO3@TiO2/Ti3C2的穩定性有微弱的降低，這是由于經過多次充放電后，材料的結構有所破壞，導致穩定性降低.

圖5 Ti3C2及MoO3@TiO2/Ti3C2復合材料在電流密度為1A/g時的循環性能測試

3 結論

本研究通過一步水熱法制備MoO3@TiO2/Ti3C2三元復合材料，通過外加Mo源生成MoO3和原位自生TiO2與Ti3C2進行復合，并對其電化學性能進行了研究，得出以下結論：

(1)在水熱條件下，Ti3C2片層上可以負載MoO3和TiO2納米顆粒.

(2)在Ti3C2片層上負載高比電容性能的過渡金屬氧化物可以通過三者間的協同作用提高它的電化學性能.

(3)Ti3C2較高的循環性能對復合材料的循環性有較大的影響，彌補了MoO3和TiO2的不足.

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【責任編輯：陳 佳】

One-pot hydrothermal to prepare MoO3@TiO2/Ti3C2and research on electrochemical properties

ZHU Jian-feng1， LU Xiao1， REN Guo-fu2,3， HU Xiang-jun2,3

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Oil and Gas Technology Research Institute, Changqing Oilfield Company, Xi′an 710018, China; 3.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low-Permeability Oil & Gas Fields, Xi′an 710018, China)

In this study,ammonium molybdate,hydrochloric acid,2-D layered Ti3C2were adopted to synthesis a supercapacitor electrode materials by one-pot hydrothermal method.Also,the influence on electrochemical performance of loading MoO3on Ti3C2was studied.In this paper,the composition and microstructure of the composite materials was characterized by XRD and SEM.Electrochemical properties of the material was conducted by electrochemical workstation,including cyclic voltammetric curves (CVs),galvanostatic charge-discharge curve (GCD),impedance and cycle performance (EIS) test.Results show that the introduction of Mo source to generate MoO3and in situ generation of TiO2to modificate the materials could increase the contact area of electrolyte and electrode materials and form ion channel,speed up the rate of electrolyte ions moving rate,so as to improve the electrochemical properties.

2-D layered Ti3C2; supercapacitor; electrochemical properties; transition metal oxide

2016-11-13 基金項目：國家自然科學基金項目(51072109)； 陜西省科技廳科技統籌創新工程計劃項目(2012KTDZ02-01-03)

朱建鋒(1973-)，男，甘肅靜寧人，教授，博士生導師，研究方向：結構材料、傳統陶瓷、功能復合材料

1000-5811(2017)02-0040-05

TG146.2；TG166.3

A