甲乙酮肟封閉水性聚氨酯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備及性能

趙艷娜， 姬定西， 任貝鴿， 趙 瑤， 李 鑫

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

甲乙酮肟封閉水性聚氨酯/聚乙烯醇復(fù)合材料的制備及性能

趙艷娜， 姬定西， 任貝鴿， 趙 瑤， 李 鑫

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

以甲乙酮肟(MKEO)為封閉劑，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇(PCL 1000)、1,4-丁二醇(BDO)和二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，制備了封閉陰離子水性聚氨酯(ABPU)乳液.再將其與聚乙烯醇(PVA)溶液共混制得了ABPU/PVA復(fù)合材料.通過紅外、透射電鏡、拉伸測(cè)試、接觸角測(cè)試、黏度、熱重等對(duì)ABPU/PVA復(fù)合材料進(jìn)行了表征，研究了PVA含量對(duì)復(fù)合材料性能的影響.結(jié)果表明，ABPU/PVA復(fù)合材料兩組分存在較強(qiáng)的氫鍵作用.當(dāng)w(PVA)為12%時(shí)，ABPU/PVA復(fù)合乳液黏度達(dá)159.5 mPa·s，涂膜耐水性和熱穩(wěn)定性良好，鉛筆硬度達(dá)到2 H，附著力為0級(jí)，耐沖擊合格，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了49.8 MPa，相對(duì)于ABPU(27.8 MPa)提高了79.13%.

甲乙酮肟； 封閉； 水性聚氨酯； 聚乙烯醇

0 引言

水性聚氨酯(WPU)具有不燃、氣味小、環(huán)保、較好的耐磨性能以及良好的附著力等特點(diǎn)，因此在造紙、皮革涂飾、紡織涂層、水性涂料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3].聚乙烯醇PVA作為一種具有良好的生物相容性、生物降解性和環(huán)境友好性的高分子材料，已廣泛用于涂料、紙張施膠劑、紡織、乳化劑、分散劑、石油化工等領(lǐng)域[4,5].共混改性是一種較為常用的改善材料性能的方法，采用此方法獲得的多組分聚合物材料兼具各組分的優(yōu)點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，可以表現(xiàn)出良好的綜合性能，從而擴(kuò)大高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域[6].將水性聚氨酯與聚乙烯醇共混制備出的復(fù)合材料具備良好的相容性[7]，目前已有國內(nèi)研究者就該復(fù)合材料進(jìn)行了研究，李凱斌等[8]制備了用聚乙烯醇共混改性紫外光固化水性聚氨酯，趙彩霞等[9]通過共混法制備了聚乙烯醇和聚氨酯的復(fù)合材料，耐水性的問題尚不能解決.這主要是由于PVA是一種多羥基聚合物，親水性強(qiáng)，單純的物理共混并不能使親水物質(zhì)含量降低.以甲乙酮肟作為水性聚氨酯封閉劑，有較高的反應(yīng)活性和較高的解封溫度[10-12]，因此若將PVA與封閉水性聚氨酯(ABPU)共混，高溫固化成膜，這樣一方面WPU鏈段中含有大量的氨酯鍵(-NH-COO)能與PVA分子鏈中的-OH形成分子間氫鍵[13]，另外解封出來的-NCO可與PVA分子鏈中的-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)固化成膜[14]，再者PVA分子本身會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，共同降低親水物質(zhì)含量，解決復(fù)合材料的耐水性差的問題，同時(shí)共混可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，大大降低了水性聚氨酯的使用成本，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保要求[15].

本文合成了甲乙酮肟封閉的水性聚氨酯乳液，并將其與PVA溶液共混制備了ABPU/PVA復(fù)合材料.重點(diǎn)研究了PVA含量對(duì)ABPU/PVA復(fù)合材料接觸角、力學(xué)性能和熱性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

(1)主要原料：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，AR，德國拜耳公司；聚酯二元醇(PCL，Mw=1 000，CP，使用前在100 ℃～110 ℃，真空度為0.09 MPa的條件下脫水2 h，濟(jì)寧百川化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)，聚合度1 750±50，醇解度≥99%、1，4-丁二醇(BDO)，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲乙酮肟(MEKO)，AR，Aladdin化學(xué)有限公司；2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)，CP，使用前在110 ℃的烘箱中干燥2 h，上海昊化化工有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，AR，上海山浦化工有限公司；三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二正丁胺，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國BRUKER公司)；Zetasizer Nano-ZS動(dòng)態(tài)激光光散射儀(英國Malvern公司)；DV-3+PRO數(shù)字式粘度計(jì)(上海尼潤(rùn)智能科技有限公司)；Easy Drop視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(德國KRUSS公司)；GT-U5型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司)；Q500型熱重差熱分析儀(美國TA公司).

1.2 甲乙酮肟封閉陰離子水性聚氨酯(ABPU)的制備

向裝有攪拌器、玻璃塞的250 mL干燥的三口燒瓶中加入7.2 g IPDI、12.4 g PCL1 000、0.5 g BDO及適量NMP作為稀釋劑，滴加3滴DBTDL，在80 ℃下催化反應(yīng)2 h，然后加入1.1 g DMPA進(jìn)行親水?dāng)U鏈反應(yīng)1 h，經(jīng)二正丁胺法測(cè)定-NCO達(dá)到理論剩余摩爾數(shù)后，降溫至50 ℃，加入2.0 g MEKO反應(yīng)3 h，經(jīng)紅外測(cè)定-NCO特征吸收峰消失，最后加TEA中和反應(yīng)0.5 h，加入去離子水高速分散乳化，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲乙酮肟封閉的陰離子水性聚氨酯乳液.合成過程如圖1所示(圖中OCN-R-NCO代表IPDI，HO-R-OH代表PCL和BDO).

圖1 封閉聚氨酯的反應(yīng)

1.3 聚乙烯醇(PVA)水溶液的制備

將24 g PVA 加入到500 mL三口瓶中，然后加入276 mL去離子水，在95 ℃水浴中加熱攪拌3 h至PVA完全溶解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液.

1.4 ABPU/PVA共混乳液的制備

將上述8%的PVA水溶液于室溫下滴加至制備好的ABPU乳液中，高速攪拌1 h，即可得ABPU/PVA共混乳液.改變PVA含量，制備了一系列共混乳液，其組成如表1所示.

表1 不同ABPU/PVA乳液的組成

1.5 ABPU/PVA涂膜的制備

取上述一系列乳液分別置于聚四氟乙烯板槽中流平，使表面平整無氣泡，室溫下靜置干燥1周后，置于烘箱中130 ℃下烘3 h，冷卻后將所制膜片取出，放入干燥器中待用.

1.6 表征及性能測(cè)試

將產(chǎn)物制成薄膜低溫真空干燥48 h，并于測(cè)試前在紅外燈下烘10 min，采用傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)定樣品的紅外譜圖.

用去離子水將乳液按質(zhì)量比稀釋至1‰，采用動(dòng)態(tài)激光光散射儀，測(cè)定乳液粒徑及粒徑分布.

在室溫25 ℃，以恒定轉(zhuǎn)速100 r/min，采用數(shù)字式粘度計(jì)測(cè)定乳液的黏度.

采用接觸角測(cè)量?jī)x用水在干燥后的乳膠膜上測(cè)試接觸角，測(cè)試溫度為(25±2)℃，相對(duì)濕度(65%±2%).

根據(jù)GB/T1732-93規(guī)定測(cè)試漆膜的耐沖擊性；根據(jù)《GB/T6739-1996涂膜鉛筆硬度測(cè)定法》，測(cè)定漆膜的鉛筆硬度；根據(jù)ISO2409-1992《色漆和清漆-劃格試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定漆膜的附著力.

將膠膜制成45 mm×10 mm的啞鈴狀，采用多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)，對(duì)樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試，拉伸速率200 mm/min.

在氮?dú)鈿夥障拢瑢?duì)質(zhì)量9～10 mg的樣品，采用熱重差熱分析儀進(jìn)行TGA測(cè)試，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為10 ℃～600 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為ABPU，PVA，ABPU/PVA復(fù)合材料的紅外光譜圖.從圖2可以看出，在ABPU/PVA膜的紅外光譜中，3 725 cm-1處為ABPU/PVA共混膜中PVA的O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，指紋區(qū)913 cm-1處出現(xiàn)了環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，可能是PVA的部分O-H在成膜時(shí)發(fā)生了分子內(nèi)脫水縮合；1 727 cm-1處為ABPU中氨基甲酸酯C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，其強(qiáng)度與ABPU紅外譜圖中氨基甲酸酯C=O的吸收峰相當(dāng)，這是因?yàn)殡m然PVA的-OH能與ABPU分子中氨基甲酸酯C=O形成分子間氫鍵的交互作用，可以導(dǎo)致C=O的吸收強(qiáng)度降低，但是由于成膜過程中PVA的-OH能與ABPU分子中解封的-NCO反應(yīng)形成了氨基甲酸酯基，其C=O吸收強(qiáng)度較強(qiáng)，減弱了氫鍵作用造成的影響，因此吸收峰強(qiáng)度基本保持不變，同時(shí)也說明了ABPU與PVA兩者的相容性較好.

圖2 ABPU、PVA和ABPU/PVA復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.2 ABPU/PVA乳液粒徑分析

圖3給出了不同PVA含量的ABPU/PVA的粒徑及其分布，表2列出了各共混乳液的平均粒徑及分布指數(shù).從圖3和表2可以看出，隨著PVA用量的增加，ABPU/PVA共混乳液的粒徑逐漸增大，且共混乳液粒徑介于ABPU和PVA之間.這是由于，隨著PVA含量的增加，PVA分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，導(dǎo)致粒徑增大；另外，由于PVA分子中的羥基可以與ABPU分子中的醚鍵、氨基甲酸酯基形成氫鍵作用，分子間存在較強(qiáng)的相互作用，分子鏈發(fā)生纏繞，使得乳液粒徑增大.

圖3 不同PVA含量ABPU/PVA乳液的粒徑和粒徑分布

樣品ABPU/PVA0ABPU/PVA1ABPU/PVA2ABPU/PVA3ABPU/PVA4ABPU/PVA5ABPU/PVA6PVAPDI0．1860．1690．1280．1360．1970．1830．2030．218dn/nm68．872．386．592．6102．4112．3118．6132．1

由表2還可以看出，共混乳液的粒徑分布指數(shù)均小于0.3，說明乳液的穩(wěn)定性較好.

2.3 PVA含量對(duì)ABPU/PVA乳液黏度的影響

圖4為不同PVA含量ABPU/PVA乳液的黏度.由圖4可以看出，隨著PVA含量的增加，復(fù)合乳液黏度呈先下降后增大的趨勢(shì).在w(PVA)=12%時(shí)，復(fù)合乳液黏度達(dá)到最低值159.5 mPa·s.一般而言，在低剪切率下，乳液的黏度主要取決于膠束粒子的尺寸以及分子間的相互作用.當(dāng)PVA用量較少時(shí)，親水性的PVA分子吸附于聚氨酯乳膠粒表面，乳膠粒子尺寸增大，PVA分子間距離增大，氫鍵作用減弱，粘度降低，用量較大時(shí)，氫鍵及分子鏈間物理纏繞程度增加，致使乳液的內(nèi)摩擦阻力增大，從而黏度增大.

圖4 PVA含量對(duì)ABPU/PVA乳液黏度的影響

2.4 PVA含量對(duì)ABPU/PVA膠膜耐水性的影響

圖5為不同PVA含量涂膜的接觸角，圖6為涂膜的接觸角對(duì)比圖.由圖5和圖6可以看出，隨著PVA含量的增加，在w(PVA)=12%時(shí)，涂膜的接觸角達(dá)到103.2 °，且ABPU/PVA涂膜的接觸角呈先增大后減小的趨勢(shì)，說明涂膜的耐水性先增強(qiáng)后減弱.這是由于在PVA含量較低的時(shí)候，一方面由于成膜時(shí)PVA分子鏈中的羥基部分發(fā)生了脫水縮合，導(dǎo)致親水成分含量相對(duì)降低，另一方面由于ABPU分子鏈中大量的異氰酸酯基被解封出來，與PVA分子中的羥基實(shí)現(xiàn)了化學(xué)交聯(lián)，又由于兩組分間有著較好的相容性，分子鏈間存在相互貫穿和纏結(jié)，導(dǎo)致涂膜的交聯(lián)密度增加，進(jìn)而使接觸角不斷增大.而隨著PVA含量的進(jìn)一步增大，親水成分含量加大，水分子與復(fù)合材料形成強(qiáng)的氫鍵作用，并且通過涂膜表面由外向內(nèi)擴(kuò)散，體積膨脹加劇，耐水性變差，接觸角不斷下降.

圖5 PVA含量對(duì)ABPU/PVA膠膜接觸角的影響

(c)ABPU/PVA4，103.2 ° (d)ABPU/PVA6，61.1°圖6 ABPU/PVA膠膜接觸角對(duì)比圖

2.5 PVA含量對(duì)ABPU/PVA涂膜力學(xué)性能的影響

圖7為不同PVA含量ABPU/PVA涂膜的力學(xué)性能.從圖7可以看出，隨著ABPU/PVA復(fù)合膜中PVA含量的增加，復(fù)合膜的抗張強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，而其斷裂伸長(zhǎng)率則不斷降低，在w(PVA)=12%時(shí)，膜的抗張強(qiáng)度達(dá)到49.8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到365.8%.這主要是由于ABPU分子鏈中大量的醚鍵和氨基甲酸酯基與聚乙烯醇中的羥基形成了氫鍵作用，且在二者界面之間形成了較強(qiáng)的結(jié)合力.此外由于ABPU分子中大量的異氰酸酯基在成膜時(shí)被解封出來，與聚乙烯醇的羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)度增加，從而使復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能.

2.6 PVA含量對(duì)ABPU/PVA乳液及涂膜性能的影響

表3為不同PVA含量ABPU/PVA乳液及涂膜的性能.由表3可以看出，隨著PVA含量的增加，復(fù)合乳液的穩(wěn)定性良好，穩(wěn)定期達(dá)到4個(gè)月，涂膜的附著力和耐沖擊性不斷提高，在w(PVA)=12%時(shí)，ABPU/PVA涂膜鉛筆硬度達(dá)到了2 H，附著力達(dá)到0級(jí)，耐沖擊性能也達(dá)到最佳.這主要是由于PVA分子鏈中含有大量羥基，而ABPU分子鏈中含有大量氨基甲酸酯基和醚鍵，因此兩者相互作用能形成氫鍵交聯(lián)體，且這兩種高分子聚合物鏈間能互相滲透、彼此纏結(jié)，共混之后兩種高分子不至于發(fā)生相分離，因而乳液穩(wěn)定性較好.同時(shí)由于成膜過程中ABPU分子中解封出來的異氰酸酯基與PVA分子中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而PVA分子中部分羥基也發(fā)生了縮合反應(yīng)，兩者共同導(dǎo)致了聚合物交聯(lián)度增加，此外又由于PVA是一種結(jié)晶度較大的高聚物，微區(qū)具有高強(qiáng)度，高硬度等特性，進(jìn)而使膜的鉛筆硬度，附著力和耐沖擊性均得到提高.

表3 PVA含量對(duì)ABPU/PVA乳液及涂膜性能的影響

2.7 熱失重分析

圖8為不同PVA含量ABPU/PVA膠膜的熱重曲線.由圖8可以看出，PVA的熱穩(wěn)定性較差，熱分解主要集中在60 ℃～150 ℃，150 ℃～350 ℃和350 ℃～480 ℃三個(gè)過程，前者主要是由附著在PVA膜上水脫附引起的熱失重變化，中間過程為PVA分子間和分子內(nèi)的失水引起的質(zhì)量損失，后者主要是共價(jià)鍵的斷裂引起的.ABPU的熱穩(wěn)定性也較差，熱降解分為兩個(gè)過程進(jìn)行，即120 ℃～250 ℃和250 ℃～500 ℃，這兩段熱失重分別對(duì)應(yīng)聚合物中異氰酸酯基的解封、硬段和軟段的分解.

圖8 不同PVA含量ABPU/PVA膠膜的TGA曲線

表4為不同PVA含量膠膜熱重的分析數(shù)據(jù).從表4可以看出，對(duì)于ABPU/PVA復(fù)合材料而言，隨著PVA含量不斷的增加，體系的熱分解溫度呈上升趨勢(shì)，尤其當(dāng)失重率在90%時(shí)，復(fù)合材料的熱分解溫度升高趨勢(shì)明顯，由此可知增加PVA的含量，可以提高復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性.當(dāng)失重率在50%和90%時(shí)，ABPU/PVA復(fù)合材料的分解溫度介于純ABPU和純PVA對(duì)應(yīng)的分解溫度之間，從而也表明復(fù)合材料體系的熱穩(wěn)定性與各組分熱穩(wěn)定性密切相關(guān).

表4 不同PVA含量復(fù)合膠膜的熱重分析

注：T5、T10、T50、T90分別表示聚合物失重率5%、10%、50%、90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度.

3 結(jié)論

(1)紅外光譜表征說明合成了封閉陰離子聚氨酯乳液，也證實(shí)了ABPU/PVA復(fù)合材料的形成且兩組分之間存在著較強(qiáng)的氫鍵作用.

(2)當(dāng)w(PVA)%=12%時(shí)，ABPU/PVA復(fù)合乳液及涂膜性能較好，乳液的離心穩(wěn)定性好，黏度達(dá)159.5 mPa·s；涂膜熱耐水性和熱穩(wěn)定性良好，硬度達(dá)到2 H，附著力為0級(jí)，耐沖擊合格，拉伸強(qiáng)度達(dá)到49.8 MPa，相對(duì)于ABPU(27.8 MPa)提高了79.13%.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Preparation and characterization of methyl ethyl ketoxime blocked waterborne polyurethane/polyvinyl alcohol composite

ZHAO Yan-na, JI Ding-xi, REN Bei-ge, ZHAO Yao, LI Xin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Anionic methyl ethyl ketoxime-blocked waterborne polyurethane (ABPU) emulsion was prepared from the main raw materials of isophorone diisocyanate (IPDI),polyester diol (PCL 1000),1,4-butanediol (BDO) and dimethylol propionic acid (DMPA),using methyl ethyl ketoxime (MKEO) as the blocking agent.After that,ABPU/PVA composites were prepared by blending ABPU emulsions with PVA solution and characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),TEM,tensile testing,water contact angle measurement,viscosity and Thermogravimetric Analysis (TGA).The effects of content of PVA on properties of ABPU/PVA composites were also studied.The results showed that strong hydrogen bonding action existed between two components.Whenw(PVA) was 12%,the viscosity of ABPU/PVA composites emulsion was up to 159.5 mPa·s,the film had excellent thermal stability and water resistance,pencil hardness reached 2 H,adhesive force grade reached 0 level and the impact resistance was up to standard.Furthermore,the tensile strength of film was to 49.8 MPa,improved about 79.13% compared with ABPU(27.8 MPa).

methyl ethyl ketoxime; blocked; waterborne polyurethane; polyvinyl alcohol

2016-10-20 基金項(xiàng)目：陜西省科技廳科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2013SZS10-K02)； 陜西省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016GY-146)； 西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1513(4))； 陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育計(jì)劃項(xiàng)目(XSGP201211)； 陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(1217)

趙艷娜(1979-)，女，河南魯山人，副教授，博士，研究方向：造紙化學(xué)品

1000-5811(2017)02-0086-06

TQ323.8

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