氣相色譜-質譜聯用技術定向篩查在用液體類油田化學助劑中8種有機氯化物

胡志猛,夏凌燕,邵紅云,蔣紹輝,趙俊橋,鄭柯文,陳征,任國發

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;

2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司,山東 東營 257000)

氣相色譜-質譜聯用技術定向篩查在用液體類油田化學助劑中8種有機氯化物

胡志猛1,夏凌燕2,邵紅云2,蔣紹輝2,趙俊橋2,鄭柯文1,陳征1,任國發1

(1.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444;

2.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司,山東 東營 257000)

采用氣相色譜-質譜聯用技術建立了一種適用于定向篩查在用液體類油田化學助劑中8種有機氯化物的分析方法,考察了樣品制備及儀器分析參數對分析過程的影響.該方法確定8種目標化合物的線性范圍為2～100 ng/μL,相關系數均大于0.99,儀器檢出限范圍為10～120 ng/mL.在3個基質加標實驗中,各目標化合物的回收率范圍為77.2%～93.5%,相對標準偏差小于7%,適合實際樣品中目標化合物的定向篩查.應用該方法對勝利油田提供的液體類油田化學助劑混合樣品進行了有機氯化物的定向篩查,結果表明混合樣品中無相關有機氯化物檢出,并對產生這一結果的原因進行了解析.

氣相色譜-質譜;油田化學助劑;有機氯化物;定向篩查

氯化物,尤其是引入原油中的有機氯化物,對原油加工過程具有巨大的危害性,且采用常規方法很難將其脫除.通常認為原油中的有機氯化物主要來源于含氯化學助劑[1-3],包括采油過程中加入的含氯油田化學助劑,如清蠟劑、降黏劑、破乳劑、酸化劑、殺菌劑等,還包括煉油廠使用的大量化學試劑,如破乳劑、脫鹽劑、殺菌劑、輸油管線及油罐清洗劑等.原油加工過程中有機氯化物指標過高可造成催化劑中毒和設備腐蝕,嚴重的可能造成設備的全部報廢[1],這不僅會給石油企業造成重大的經濟損失,而且會嚴重威脅到企業的安全[3-5].要徹底避免原油開采過程中混入有機氯化物,最根本的措施就是杜絕生產和使用各類含氯油田化學助劑.為了有效監管油田化學助劑的使用,亟需建立準確而有效的檢測不同油田化學助劑中有機氯化物的方法.

目前,關于氯化物的相關研究已經成為原油加工中的熱點問題[1,4,6].但是,由于化學助劑種類繁多,成分復雜,其中的有機氯化物無法直接測定,故需要先將有機氯化物轉化成無機氯,這類方法包括氧彈燃燒法[7]、氧化微庫侖法[5,8]、鹵代烴消去法[9]等.通過上述方法測定助劑中的總氯,再減去無機氯得到有機氯的含量,即通過間接方法獲得有機氯含量的測量數據.此外,上述方法只能獲得有機氯的總含量,無法實現對其中有機氯化物類型的識別和鑒定.近年來,氣相色譜-質譜法已經成為一種常用的儀器分析方法,因其結合氣相色譜高效分離能力和質譜可提供豐富分子結構信息的優點,成為分析揮發性或半揮發性小分子化合物的重要分析方法之一[10-11].雖然從理論上講氣相色譜-質譜法可以實現復雜樣品中目標化合物的分離和定性識別,但是在實際分析中由于油田化學助劑的種類繁多,成分復雜,且受儀器本身分析原理的限制,此類設備僅限于檢測目標明確的化合物,而無法實現對非目標化合物的篩查分析.因此,本工作中要實現油田化學助劑中有機氯化物的定量分析的前提是明確樣品中所含有機氯化物的類型.然而,目前還未見有關油田化學助劑中有機氯化物類型的報道,僅有少量文獻[5,12-14]中有關于原油或石腦油中有機氯化物類型的鑒定.鑒于原油中有機氯化物的來源主要是各種油田化學助劑[1-3],本工作選擇幾種典型的有機氯化物作為目標化合物,采用氣相色譜-質譜法對在用油田化學助劑中有機氯化物類型進行初步的定向篩查.為使目標化合物更具廣泛性,本工作還選擇了幾種未見文獻報道的有機氯作為目標化合物,最終選擇了8種有機氯化物作為目標化合物進行分析(見表1).這些化合物包括低分子氯代烷烴、低分子氯代烯烴、環烷烴、氯苯、二氯苯、氯酚等.

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

聚四氟乙烯塑料離心管:10,30 mL;刻度離心管:5 mL;分析天平:精確至0.01 mg;容量瓶:10 mL;玻璃樣品瓶:2 mL,帶聚四氟乙烯內襯墊鋁蓋以及壓蓋起蓋器,供盛裝配制的標準溶液及作為樣品的進樣瓶使用;渦旋儀;水浴超聲儀;轉速為5 000 r/min的離心機;移液器并配相應槍頭:20,200,1 000μL;氣相色譜聯飛行時間質譜儀;DB-5MS(15 m× 0.25 mm×0.25μm)毛細管色譜柱.實驗過程中所用的正己烷、二氯甲烷和丙酮(分析純,重蒸后使用)均購自上海國藥集團;1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1-氯甲苯、1,2-二氯甲苯、2-氯苯酚(色譜純)均購自阿拉丁試劑公司.

表1 已有文獻中原油/石腦油中常見的有機氯化物Table 1 Common organic chloride compounds in crude oil or naphtha reported in reference

1.2 樣品采集及處理

所有樣品均由中石化勝利油田分公司提供,共45個樣品,總類包括殺菌劑、粘土穩定劑、油溶性降粘劑、破乳劑、緩蝕劑、油層清洗劑、稠油改良劑、酸化互溶劑、樹脂固沙劑、乳化增粘用去油劑、清防蠟劑、油溶性破乳劑、阻垢劑、阻垢分散劑、油層清洗劑、熱洗添加劑、氯化膽堿、薄膜擴展劑、助排劑、陽離子水包水乳液、陽離子油包水乳液、陰離子水包水乳液、石油磺酸鹽等24個大類.不同的油田化學助劑中所含的有機氯化物類型并不一樣,為了保證篩查體系的全面性,本工作在樣品篩查時選用的是混合樣品,即所有樣品等體積充分混合均勻后作為一個樣品使用.樣品混合均勻后,采用移液器準確量取1 mL到離心管中,加入5 mL二次蒸餾水,振蕩離心后,取上層有機溶液到另一根離心管;加入3 mL正己烷,密封振蕩10 min,超聲萃取10 min,3 600 r/min離心分離10 min,離心后取上清液到另一刻度離心管;殘渣用正己烷重復萃取1次,合并2次萃取的有機溶劑,萃取液經過濾濃縮后定容至5 mL,混合均勻作為待測液.

1.3 色譜質譜條件

色譜參數:樣品處理后采用氣相色譜質譜法進行分析,色譜柱為DB-5MS毛細管柱;載氣為He,采用恒流模式,柱流量為l.5 mL/min,無分流進樣,自動進樣量為1μL;進樣口溫度為280°C.氣相色譜的升溫程序如下:柱始溫50°C(4 min),12°C/min升至210°C(1 min), 5°C/min升至250°C(3 min),0.5°C/min升至275°C(5 min),15°C/min升至300°C (5 min).

飛行時間質譜參數:離子源250°C;離子化方式為電子轟擊電離(70 eV),采用全掃描監測模式,掃描離子范圍為50～550.數據采集頻率為20 Hz.該條件下8種有機氯化物的保留時間、定性定量離子及儀器檢出限如表2所示.

2 結果與討論

2.1 樣品制備條件的選擇

2.1.1 萃取劑的選擇

為了盡可能多地包含在用油田化學助劑的種類,本工作選擇將所有液體(油基、水基)助劑等體積混合,作為樣品待處理,對照樣品采用市售花生油作為樣品基質.考慮到不是所有樣品都能進行氣相色譜分析,本工作采用逐級提取的方式對樣品進行簡單萃取.在萃取劑的選擇上,第一級萃取劑選擇水,采用5倍體積水進行萃取,由于水的極性較強,所選擇的幾種目標化合物均屬于弱極性物質,故一些水溶性成分很容易進入水相,與所要檢測的目標化合物分離;第二級萃取劑選擇正己烷,正己烷屬于弱極性溶劑,所選擇的幾種目標化合物性質差異不大,均屬于弱極性的小分子氯代烴類有機物,故根據“相似相溶”原理,所選目標化合物能夠較好地被正己烷萃取富集.

2.1.2 萃取劑添加量對萃取效率的影響

在分級提取過程中,由于有機氯化物不溶于水,故理論上水的添加量并不影響目標化合物的萃取率.但是如果水的用量過少,則樣品與水容易乳化;而萃取劑使用量過大也容易導致有機氯化物的損失,因此采用等體積加倍的方式逐級增加水量.結果表明,當水量為樣品量的1～3倍時,樣品容易形成乳濁液,樣品掛壁嚴重,不易分離,影響第二步提取時目標化合物的萃取率;當水量增加至樣品量的5倍或以上時,樣品分層明顯,因此采取5倍水量作為第一級萃取劑的用量.同理,第二級萃取劑的用量越大,分離效果越好,但是考慮到萃取劑用量越大,樣品被稀釋的倍數越多,為此在保證分離度的前提下,萃取劑用量越少越好.本工作發現,當正己烷量為樣品量的3倍時,混合體系分層明顯,故選擇3倍量的正己烷作為第二級萃取劑.

2.2 儀器參數的選擇

本工作主要針對目標化合物的定性篩查,儀器的參數主要借鑒文獻[15-16]中氣相色譜-電子捕獲檢測器的參數進行優化.采用正己烷配制上述標準品,考慮到一些小分子目標化合物如三氯甲烷、二氯乙烷與正己烷的熔沸點接近,容易產生溶劑效應,造成目標化合物響應減弱甚至無法檢出的情況.理論上分流進樣可以在一定程度上減小溶劑的干擾效應,配合選擇離子檢測,可以實現對上述小分子化合物的檢測.本工作考察了不同分流比對上述小分子化合物溶劑效應的影響.溶劑延遲可以減小溶劑對目標化合物的干擾,故正己烷的出峰時間為150 s,三氯甲烷的出峰時間為190 s,溶劑延時為180 s.雖然三氯甲烷的出峰時間要晚于溶劑的主峰時間,但是溶劑效應依然較強,直接進樣導致三氯甲烷的峰前展寬嚴重.本工作考察了不同分流比對上述小分子化合物溶劑效應的影響.實驗中分別得出了分流比100∶1,50∶1,10∶1和不分流進樣條件下的色譜出峰情況(見圖1,選擇離子參見表2).

由圖1(a)～(d)可見,由于采用了合理的溶劑延時時間,所有目標化合物都能檢出,但是溶劑效應對小分子化合物的影響較大,三氯甲烷受溶劑影響最大,采用不分流進樣時基本得不到完整的色譜峰.隨著分流比的加大,溶劑效應越來越小,當分流比為100∶1時,溶劑效應基本消失,三氯甲烷的色譜峰峰形完好.其他化合物由于出峰時間與溶劑保留時間差異較大,故受溶劑干擾較小.

另外,本工作還對比了二氯甲烷用作溶劑時的溶劑效應情況(見圖2).相對正己烷,二氯甲烷的出峰時間更早,對三氯甲烷的溶劑效應要小,不分流進樣也可以得到完整的色譜峰.但是,由于二氯甲烷也屬于被檢測的小分子氯化物,只有在一定的限定條件下才能夠使用二氯甲烷作為萃取和進樣溶劑.基于以上分析可見,對于含小分子化合物如三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的樣品應該采用較大的分流比,以克服溶劑效應對其色譜峰的干擾.此外,還可以選擇熔沸點更低的溶劑(如正戊烷等)作為萃取和進樣的溶劑,或采用電子捕獲檢測器進行檢測.總之,本方法對這兩種小分子有機化合物的適用性具有一定的條件,對其余6種有機化合物具有通用性.

圖1 不同分流比進樣的選擇離子色譜圖Fig.1 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds with diferent split ratios

2.3 回收率評價

為了評估樣品前處理的有效性,各取4份花生油基質,加入一定量的混合標準品,使樣品中目標化合物的質量濃度為50 ng/mL,按照上述方法萃取,最后進行色譜質譜分析,測定其定量離子的峰面積,并采用外標法進行加標回收率計算,實驗結果如表3所示.可見,采用本方法,目標化合物均能從樣品基質中萃取出來,平均回收率在77.2%～93.5%之間,相對標準偏差小于7%,說明本方法合理有效.

圖2 采用二氯甲烷做溶劑時不分流進樣的選擇離子色譜圖Fig.2 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds with dichloromethane as solvent

表3 所選有機氯化物在基質加標樣品中的回收率Table 3 Recoveries of selected organic chloride compounds in matrix samples

2.4 本方法的線性范圍、準確度和精密度

采用逐級稀釋法配制標準溶液,質量濃度分別為2,5,10,25,50,100,200 ng/μL,用外標法對目標化合物進行定量,即各目標化合物的峰面積和質量濃度之間建立的校正曲線,質量濃度范圍在2～100 ng/μL內目標化合物的相關系數均大于0.99(見表3).將標準溶液稀釋,取信噪比大于5時的標樣連續進樣5次后計算標準偏差S,根據檢出限=3.36×S公式計算得出各目標化合物的儀器檢出限在10～120 ng/mL之間(見表2).對所選擇的標準物質,分別選取10, 50,200 ng/μL 3個質量濃度梯度進行日內和日間穩定性檢驗,日內穩定性采用連續進樣3次求相對標準偏差,日間穩定性采用連續3 d進樣求相對標準偏差(見表4).由表4可見,所選目標化合物的日內穩定性良好,相對標準偏差均小于10%.相比較而言,目標化合物的日間穩定性稍差,尤其是小分子化合物三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等化合物,其相對標準偏差普遍超過10%,這可能是因為這類化合物的熔沸點較低,放置時間過長容易導致樣品揮發,故建議所有標準品在使用前用安培瓶密封低溫保存,當天開封當天使用.

表4 不同質量濃度所選有機氯化物重復進樣的相對標準偏差(n=3)Table 4 Relative standard deviation of recoveries with diferent concentrations for selected organic chloride compounds(n=3)10?6

2.5 實際樣品的定向篩查

將按照上述萃取步驟處理好的樣品進色譜-質譜儀分析,根據保留時間和定性離子,篩查樣品中是否含有所要檢測的某種有機氯化物,結果表明實際樣品中并沒有所要篩查的幾種有機氯化物.為了排除樣品前處理過程對目標化合物造成的信息丟失,重新采用樣品加標和標準加入法對實際樣品進行驗證,樣品加標質量濃度為10 ng/mL(見圖3).結果顯示,上述萃取過程可以將目標化合物從實際樣品中萃取出來;而標準加入法也顯示,在已知目標物加入樣品后,同樣色譜條件下目標化合物的峰高明顯增大,保留時間及定性離子與標準品一致,進一步說明樣品處理過程合理,實際樣品中不存在所要檢測的有機氯化物.

2.6 原因分析

圖3 加入標準物質前后實際樣品的選擇離子色譜圖Fig.3 Typical selected ion mass chromatograms of selected organic chloride compounds in the real samples without and with added standard

原油中的有機氯化物主要來源于各種化學助劑,然而本工作采用氣相色譜-質譜聯用儀對已有的幾種常見有機氯化物進行篩查后發現,這些有機氯化物并不存在于所檢測的石油助劑中,通過基質加標和樣品加標實驗證明,本分析方法不存在問題.出現所選定目標化合物未檢出的原因可能有以下幾點:①這些有機氯化物的含量過低,經過樣品混合、分步萃取等步驟后目標化合物的含量已經低于儀器的檢出限;②隨著各檢測部門對化學助劑的檢測越來越嚴格,生產廠商已經開始避免使用含有這些有機氯化物的原材料及化學助劑,進而導致在用油田化學助劑中不含有所要檢測的幾種有機氯化物;③一些含有新型或未引起人們關注的有機氯化物的原材料或化工產品被引入到在用油田化學助劑中.事實上,關于原油中有機氯化物的類型也說法不一,早期的研究人員認為存在于原油中的有機氯化物通常為一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和環氧氯丙烷等低分子量氯代烴,且主要分布在輕質原油組分中,而近期的研究報道則顯示,原油重餾分中同樣含有有機氯化物,且其含量往往高于輕餾分,但重餾分原油中有機氯化物的類型還未見報道[1-2].鑒于原油中有機氯化物主要來源于油田化學助劑,這也就意味著在用油田化學助劑中可能存在的有機氯化物的類型已經發生了改變,因此定向篩查的方法已經不適用于在用油田化學助劑中有機氯化物的識別與鑒定,必須采用新的研究方法對在用油田化學助劑中有機氯化物進行非定向篩查.

3 結束語

采用氣相色譜-質譜法,以中石化在用油田化學助劑的混合樣品為研究對象,通過樣品加標、溶劑萃取等手段,建立了8種常見石油樣品中有機氯化物的分析方法,優化了樣品前處理條件及儀器參數,并將其應用到實際樣品中有機氯化物的定向篩查,同時對實際樣品中有機氯化物的定向篩查結果進行了分析.

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Target-screening of eight organic chloride compounds in chemical agents of liquid oil felds using gas
chromatography and mass spectrometry

HU Zhimeng1,XIA Lingyan2,SHAO Hongyun2,JIANG Shaohui2,ZHAO Junqiao2,
ZHENG Kewen1,CHEN Zheng1,REN Guofa1
(1．School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Shengli Oilfeld Branch,China Petrochemical Corporation,Dongying 257000,Shandong,China)

A method is proposed to target-screen the eight organic chloride compounds in chemical agents of liquid oil felds using gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS).Parameters afecting both extraction and instrumental analysis are studied. Under optimal conditions,the linear range is from 2 to 100ng/μL for the target compounds. The correlation coefcient R is above 0.99 for the analytes with the 1imit of detection (LOD)ranging from 10 to 120 ng/mL.Good recovery,ranging from 77.2%to 93.5%with relative standard deviation(RSD)less than 7%,has been achieved in the matric spiking experiments.The established method is applied to target-screen the eight organic chloride compounds in a mixed sample of chemical agents of liquid oil felds provided by the ShengliOilfeld Corporation.However,no target compound is detected in the sample.Reasons for such result are given in the paper.

gas chromatography and mass spectrometry;oil feld chemical agent;organic chloride compound;target-screening

O 658

A

1007-2861(2017)01-0091-10

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.015

2015-04-17

國家自然科學基金資助項目(21007037,41273121,41303085)

夏凌燕(1981—),女,工程師,研究方向為油田化學劑的檢測.E-mail:xialingyan@163.com