頂空固相微萃取聯合氣相色譜法測定土壤中30種鹵代烴化合物的方法

裴永強,樊占春,趙靜,岳建偉,李永青,李煥峰

(山西省環境監測中心站,太原 030027)

頂空固相微萃取聯合氣相色譜法測定土壤中30種鹵代烴化合物的方法

裴永強,樊占春,趙靜,岳建偉,李永青,李煥峰

(山西省環境監測中心站,太原 030027)

采用頂空固相微萃取(head space solid phase micro-extraction,HS-SPME)技術測定土壤中30種鹵代烴類化合物,全面分析了影響目標物萃取效率的因素,確定了最佳萃取條件.采用頂空固相微萃取聯合氣相色譜法(HS-SPME gas chromatography,HS-SPME-GC)測定土壤中30種鹵代烴化合物,該方法在0.25～50.0×103ng/L范圍內線性較好,檢出限為0.04～3.58×103ng/kg.空白加標回收率為62.7%～122.0%,相對標準偏差(relative standard deviation,RSD)為0.7%～14.9%.

土壤;鹵代烴化合物;頂空固相微萃取;氣相色譜法

鹵代烴類化合物是工業生產中廣泛使用的原料之一,常常被用作溶劑、洗滌劑、農藥、油漆、滅火劑等.在工業生產過程中含有鹵代烴的廢氣、廢水逐漸滲透到土壤中,形成了土壤環境中具有長效性和毒性的重要有機污染物,這些污染物因其鹵素原子的強電子勢而干擾了電子在細胞內的轉移,破壞細胞的新陳代謝,從而具有三致性,輕則致人頭暈、惡心等,重則可使人昏迷、中樞神經損壞,嚴重威脅了人類的健康[1-3].已報道的鹵代烴分析方法有①ISO15009—2002,先用甲醇萃取土壤樣品,再加入適量的水進行吹掃,最后進行氣相色譜電子捕獲檢測器(gas chromatography-electrical conductivity detector,GC-ECD)分析;②ISO 22155—2005,采用靜態頂空氣相色譜法進行分析;③EPA 5021/5035,利用靜態頂空及吹掃進行氣相色譜-質譜聯用(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)儀分析.我國正式頒布的測定方法有頂空氣相色譜質譜法(HJ 642—2013)[4]和吹掃捕集氣相色譜質譜法(HJ 605—2011)[5].在上述方法中,ISO 15009—2002中使用甲醇萃取,EPA 5021/5035方法對于大于200μg/kg的土壤樣品仍需要用甲醇先萃取再進行分析,HJ 642—2013與HJ 605—2011中對高含量樣品也需要先提取甲醇再進行測定,對分析人員及環境均存在一定的危害性.本工作選取操作簡單環保的無溶劑萃取的固相微萃取技術[6-14],采用靈敏度較高的“三明治”萃取涂層PDMS/DVB/CAR50/30μm,頂空萃取,通過單因素優化實驗,全面分析了土壤固相微萃取過程中萃取溫度、鹽度、萃取時間、搖晃速率以及平衡時間等對各目標物峰面積的影響,建立了頂空固相微萃取聯合氣相色譜法(head space solid phase micro-extraction gas chromatography,HS-SPME-GC)測定土壤中30種鹵代烴的分析方法.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與設備

7890A氣相色譜儀,電子捕獲檢測器(ECD,美國安捷倫科技有限公司);自動固相微萃取設備(萃取頭:PDMS/DVB/CAR50/30μm,聯合層析貿易(上海)科技有限公司).

標準樣品:30種鹵代烴的標準溶液均為市售標準溶液(百靈威科技有限公司);氯化鈉(優級純,天津市科密歐化學試劑有限公司).使用時馬弗爐烘烤4 h,實驗用水均為純凈水.

1.2 頂空固相微萃取(HS-SPME)條件

稱取土壤樣品2.0 g置于20 mL樣品瓶中,加入10 mL基體改性劑(0.35 g/mL的NaCl水溶液),置于自動固相微萃取設備,平衡時間10 min,萃取溫度30°C,搖晃速率500次/min,萃取時間30 min,進行固相微萃取.完成萃取后,自動進入色譜柱分析,解析溫度260°C[15],解析時間4 min[15].

1.3 GC分析條件

色譜柱:DB-624(60 m×0.25 mm×1.4μm).具體分析條件:進樣口260°C;檢測器溫度280°C;載氣流速31 cm/s;色譜柱程序升溫,起始溫度45°C保持3 min,然后以8°C/min升溫至90°C保持4min,最后以6°C/min升溫至200°C保持5min;不分流進樣;尾吹30mL/min.

1.4 土壤樣品采集與保存

按照HJ/T 166[16]的相關規定進行土壤樣品的采集和保存.采集樣品的工具為不銹鋼制品,使用前清洗干凈并放入烘箱內105°C烘烤2 h.采集后的樣品密閉保存于棕色瓶中并冷藏.所有樣品均采集3份平行樣品.

2 結果與討論

2.1 HS-SPME條件優化實驗

本工作以目標物響應值為優化目標,在大量實驗的基礎上優化萃取溫度、鹽度、搖晃速率、萃取時間以及平衡時間5個影響因素,最終確定最佳萃取條件.2.1.1萃取溫度

萃取溫度對于固相微萃取有正負兩方面影響.從動力學角度來說,隨著溫度的不斷升高目標物的擴散系數逐漸增大,目標物從固相進入液相最終進入氣相的速率不斷提高,即萃取速率不斷提高,縮短了萃取時間;從熱力學角度來說,隨著溫度的升高目標物在萃取涂層的分配系數降低,萃取在涂層表面的目標物總量減少,靈敏度降低.本工作在30,40,50,60,70°C條件下分別進行實驗(見圖1).隨著萃取溫度的升高,各物質的響應逐漸增大,沸點相對較低的鹵代烴化合物在30°C時響應最大,在大于30°C時響應有所降低;而沸點相對較高的氯苯類化合物在50°C左右時響應最大,在大于50°C時各目標物的響應均降低,考慮到提高萃取溫度的負面影響,30°C為最適宜的萃取溫度.

圖1 萃取溫度對目標化合物響應的影響Fig.1 Efects of extraction temperatures on responses of target compounds

2.1.2 鹽度

通常,用NaCl作為基體改性劑來調節溶液的鹽度.如果加入氯化鈉,則可以改變試樣中的離子強度,降低目標物在試樣中的溶解度,加快目標物的萃取速率,縮短萃取時間[17].對于土壤的測定來說,鹽度表現為基體改性劑的濃度,本工作分別采用質量濃度為0.05,0.10,0.15, 0.20,0.30,0.35 g/mL的基體改性劑進行實驗(見圖2).隨著基體改性劑質量濃度的增大,各鹵代烴化合物響應明顯增大,當基體改性劑中氯化鈉質量濃度達到0.35 g/mL,即接近飽和狀態時,目標物響應趨于穩定,故基體改性劑的最佳質量濃度為0.35 g/mL.

2.1.3 搖晃速率

在HS-SPME過程中,增大搖晃速率可以加快目標物從固相到液相再到氣相的擴散速率,增加萃取涂層中目標物的萃取量,縮短萃取時間.但是,搖晃速率不宜過大,一方面是為了防止在搖晃過程中產生熱量,使樣品升溫導致萃取效率降低;另一方面是為了防止較大的搖晃速率使得土壤樣品被吸附在頂空瓶上部或萃取涂層上,阻礙萃取涂層吸附目標物,從而影響測定結果的準確度.本工作分別選取速率為300,400,500,600,700次/min進行實驗(見圖3).結果表明,目標物的響應隨著搖晃速率的增大而增大,當搖晃速率達到500次/min時各目標物響應趨于穩定,考慮到增大搖晃速率可能帶來的負面效應,實驗后得出500次/min為最佳搖晃速率.

圖2 鹽度對目標化合物響應的影響Fig.2 Efects of salt concentrations on responses of target compounds

圖3 搖晃速率對目標化合物響應的影響Fig.3 Efects of vibration wave velocities on responses of target compounds

2.1.4 萃取時間

本工作采用SPME平衡萃取技術進行萃取.目標物在萃取涂層的最大萃取量是在平衡時間達到的,此時目標物靈敏度最高.綜合萃取溫度、鹽度、搖晃速率的影響因素,本工作選取萃取時間為10,20,30,40,50 min進行實驗(見圖4).隨著萃取時間的推移,目標化合物在萃取涂層的響應不斷增大,當萃取時間大于30 min時,各目標物響應增幅減小,趨于穩定.如果萃取時間過長,則容易使樣品產生熱量,帶來萃取涂層的負面效應.另外,在實際操作過程中過長的萃取時間會導致實驗的可操作性降低,故確定最佳萃取時間為30 min.

2.1.5 平衡時間

適當的平衡時間有利于土壤中的目標物進入液相中,使目標物在固相與液相中達到充分平衡,有利于提高萃取速率,縮短萃取時間.故選取平衡時間為10,20,30,40,50 min分別進行實驗(見圖5).結果表明,平衡時間對目標物的峰面積影響不大,增大或減小幅度均控制在小于10%.綜合實驗的全部過程,考慮選取10 min為最適宜的平衡時間.

圖4 萃取時間對目標化合物響應的影響Fig.4 Efects of extraction time on responses of target compounds

圖5 平衡時間對目標化合物響應的影響Fig.5 Efects of balance time on responses of target compounds

3 方法效能驗證

3.1 校準曲線的繪制

以石英砂為空白,配制質量濃度為0.25～50.0×103ng/L的一系列標準使用液,在HSSPME和GC分析條件下分別測定,并以質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制校準曲線(見表1),相應的氣相色譜峰如圖6所示.

3.2 檢出限、空白加標回收率及精密度的測定

連續7次測定接近曲線低濃度的實驗室空白加標樣品,依據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[18],計算標準偏差s和方法檢出限(method detection limit, MDL).這里,MDL=stn?1,0.99,式中n為樣品的平行測定次數;t表示為自由度為(n?1)、置信度為99%時的分布(單側),t6,0.99=3.143(見表1).由表1可知,30種化合物線性良好,相關系數r≥0.995,檢出限為0.04～3.58×103ng/kg.

對實驗室以石英砂為空白進行2個質量濃度水平的加標回收實驗(見表2).由表2可知,空白加標回收率為62.7%～122%,測定6次的相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)為0.7%～14.9%,準確度和精密度較好,能滿足文獻[16]的質量控制要求,適用于實際樣品的定量分析.

表1 校準曲線Table 1 Calibration curves

圖6 目標化合物氣相色譜圖Fig.6 Gas chromatographic pink of standard solution

表2 空白加標回收實驗結果(n=6)Table 2 Results of recovery tests of blank standard(n=6)

續表

4 實際土壤樣品測定

本工作在確定了實驗室分析方法的基礎上,采集了鋼鐵工業園區、化工廠園區、加油站及農耕土共4類實際土壤樣品進行檢測,樣品的采集、運輸與保存的方法遵循HJ/T 166的相關規定.4類土壤樣品pH值在7.03～9.08之間,土壤均呈弱堿性.采用本方法測定上述30種鹵代烴的結果均為未檢出;與此同時,采用頂空氣相色譜質譜法(HJ 642—2013)與頂空氣相色譜法檢測,結果同樣顯示為未檢出.抽測其中鋼鐵工業園區樣品進行加標回收率測定,加標量為0.03～17.00μg/kg(氯苯的加標濃度為1 000μg/kg,以上濃度為折算到土壤中的濃度)的標準使用液,用HS-SPME-GC進行測定,回收率范圍為74.2%～103.0%.

5 結束語

本工作通過對土壤中30種鹵代烴化合物頂空固相微萃取單因素實驗的研究與分析,建立了30種鹵代烴化合物的測定方法,確定了最佳的萃取條件:采用萃取涂層PDMS/DVB/ CAR50/30μm,萃取溫度30°C,基體改性劑0.35 g/mL,搖晃速率500次/min,平衡時間10 min,萃取時間30 min.得到性能指標如下:線性良好,r≥0.995,檢出限為0.04～3.58× 103ng/kg,空白加標回收率為62.7%～122.0%,精密度為0.7%～14.9%.本方法較國標方法HJ 642—2013[4]與HJ 605—2011[5]而言,無有機溶劑萃取,操作簡單環保,對分析人員沒有危害;另外,檢出限靈敏,不僅能夠用于實際樣品的測定,更適宜于土壤中痕量及超痕量鹵代烴樣品的測定.

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Determination of 30 halogenated hydrocarbon compounds in soil with head space solid phase micro-extraction and gas chromatography

PEI Yongqiang,FAN Zhanchun,ZHAO Jing,YUE Jianwei, LI Yongqing,LI Huanfeng
(Shanxi Province Environmental Monitoring Center Station,Taiyuan 030027,China)

This paper studies an analytical technique of 30 halogenated hydrocarbon compounds in soil using a method of head space solid phase micro-extraction(HS-SPME),and analyzes infuencing factors of target extraction efciency.As a result,optimum extraction conditions are determined within 0.25～50.0×103ng/L,with good linearity.The detection limit is 0.04～3.58×103ng/kg.Blank standard addition recovery is 62.7%～122.0%,and relative standard deviation(RSD)is 0.7%～14.9%.

soil;halogenated hydrocarbon compound;head space solid phase microextraction(HS-SPME);gas chromatography

O 658.2

A

1007-2861(2017)01-0112-09

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.03.012

2015-05-22

國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2013AA06A308)

樊占春(1966—),男,高級工程師,研究方向為環境監測.E-mail:sxfzc@126.com