基于金屬氧化物復合電極快速測定地表水COD方法的研究

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

基于金屬氧化物復合電極快速測定地表水COD方法的研究

孫大明

（遼寧省大連水文局，遼寧大連116023）

本文基于新研發的一種新型金屬氧化物電極的化學需氧量（COD）測定技術，并應用于地表水COD的快速檢測。該技術是以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），并以其為工作電極，安培法測定水體的化學需氧量。采用掃描電鏡（SEM）對電極進行了表征。以葡萄糖為樣品，優化了復合電極的測量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優檢測條件下，COD濃度與響應電流之間呈良好的線性關系，線性范圍1-175 mg/L，相關系數R=0.9991，最低檢出限為0.3 mg/L。對15個大連市重要水庫及河流水功能區限制納污考核斷面的實際水樣進行測定，結果令人滿意。

金屬氧化物復合電極；快速測定；地表水；化學需氧量（COD）

化學需氧量（COD），是指在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，反映了水體受還原性物質污染的程度，目前化學需氧量（COD）已成為我國大江大河水質污染的主要超標物，是我國實施排放總量控制的主要指標之一［1］。測定水中COD的方法我國規定用重鉻酸鉀法，該方法的優點是結果準確、重現性好，但同時也存在對環境不友好等缺點，比如使用大量的濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞和重鉻酸鉀，這些試劑不僅價格昂貴而且對環境污染嚴重，此外高溫消解，回流時間長，操作過程繁瑣［2］。其他測定方法有微波密閉催化消解法［3］、催化快速法［4］、氯氣校正法［5］等，但這些方法都存在不同程度的缺點。而電化學方法利用直接電解、電催化氧化或光電催化氧化，產生羥基自由基將難生化降解有機物氧化，最終礦化成CO2和H2O。因其快速、準確、低耗、處理效率高、操作簡便、易于自控、對環境友好等優點，有望克服傳統COD測定方法存在的缺陷。本文發展了一種新型金屬氧化物電極的COD快速測定技術，并用于對地表水等實際樣品COD的測定，獲得滿意結果。

1 實驗分析

1.1 實驗試劑與材料

鈦片（純度99.6%），硫酸鈉（分析純），高氯酸、葡萄糖、蔗糖、苯酚和對羥基苯甲酸均為分析純，四環素（分析純），五水氯化錫（分析純），硝酸鉛（分析純）。實驗用水均為電導率18.25MΩ.cm的超純水。

臺式勻膠機（KW-4A型，中國科學院微電子研究所），掃描電子顯微鏡，CHI 630D電化學工作站（三電極系統：鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極［SCE］，工作電極。），PH計，超聲波清洗器，磁力攪拌器，馬弗爐及KSJ系列溫度控制器。

1.3 金屬復合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2）的制備

在預處理好的鈦片表面采用電沉積的方法制備Sb摻雜的SnO2過渡層（Sb-SnO2），然后將電沉積后的鈦片放入馬弗爐中進行熱處理。取出鈦片后在含有SnCl4·5H2O和Sb2O3納米顆粒的正丁醇溶液中，重復浸漬提拉多次，后用勻膠機以9000 rad/ min使溶液附到電極表面；然后再次放入馬弗爐中熱處理，得到鈦基Sb-SnO2涂層（Ti/Sb-SnO2電極）。

將Ti/Sb-SnO2電極作為工作電極（陽極），鉑片為作對電極（陰極），飽和甘汞電極作為參比電極，在含有高氯酸（125mM）和硝酸鉛（20mM）的電解溶液中，施加3～5 V的電壓0.5～2.0m in。反應過程中在常溫下進行，并采用磁力攪拌器輕微攪拌，得到鈦基Sb-SnO2/PbO2涂層（Ti/Sb-SnO2/ PbO2電極）。

1.4 實際水樣分析

實驗選用葡萄糖、蔗糖、對羥基苯甲酸、苯酚、四環素等模擬實際水樣；實驗用水均為高純水（18 MΩcm）；地表水水樣選取大連市15個重要水庫及河流水功能區限制納污考核斷面，采樣后立即保存4℃冷藏箱內，水樣應盡快分析，保證在48 h內完成。

1.5 測量條件優化

按操作流程分別考察檢測電壓、電解質濃度、Cl-離子強度對響應結果的影響，并根據標準曲線，對比其它樣品的響應特性與線性關系，得出葡萄糖的線性范圍與檢測限。

六要強化水資源監控能力和科技支撐，逐步建立中央、流域和地方水資源監控管理平臺和信息管理系統，全面提高監控、預警和管理能力。

2 結果與討論

2.1 金屬氧化物復合電極的形貌分析

采用掃描電子顯微鏡表征了金屬復合電極Ti/ Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2的表觀形貌。圖1（A）為在最佳條件下制備的復合材料的掃描電鏡照片。如圖1（A）所示，Ti/Sb-SnO2電極表面是比較均勻光滑的，而中間的斷裂層是由于該電極是由熱分解法制備的，在馬弗爐熱處理過程中，鈦片基體和SnO2熱膨脹系數不同導致表面斷裂。因此，通過多次熱分解步驟，可以有效減少Ti/SnO2-Sb電極的裂紋，降低使用過程中電解液向鈦基底的滲漏，延長電極使用壽命。圖1（B）展示了電沉積PbO2顆粒之后的表觀形貌，顆粒直徑在200～500納米之間，可以發現Sb-SnO2涂層完全被PbO2顆粒覆蓋，納米顆粒同Ti/SnO2-Sb電極表面的結合牢固。這樣與Ti/Sb-SnO2電極相比，形成的PbO2納米顆粒極大的增加了電極的表面積，可以為電化學反應提供更多的吸附位點。

2.2 檢測電位的優化

以10mg/L的葡萄糖為樣品，20mM硫酸鈉為電解質，考察檢測電位對響應信號的影響，檢測電位對響應電流及背景電流的影響如圖2所示，隨著施加電位的增加，響應電流先增大后減小，在1.350V時響應電流達到最大，當電位增至至1.550V時，由于電極表面發生嚴重析氧反應，導致響應電流大幅下降，并且測量的重復性變差。

圖1 SEM表征，Ti/Sb-SnO2電極（A）；Ti/Sb-SnO2/PbO2復合電極（B）

同時，施加電位的提高對背景電流的變化影響顯著，當施加電位從1.300 V開始逐漸提高時，背景電流逐漸增大。在1.450V時的背景電流與1.350V時相比增加了約4倍。在電化學測量中，為了保持測試系統的穩定性和靈敏度，通常保持較高的響應電流和較低的背景電流，因此本實驗選擇施加電位1.350V，以獲得高靈敏度和低檢測限。

圖2 施加電位對響應電流和背景電流的影響

2.3 電解質濃度的優化

由于溶液的電導率與電解質的濃度大小有著直接關系，所以電解質濃度的變化有可能影響電化學反應速率，并對響應電流產生影響。因而在進行電解分析時，必須保持一定的電解質濃度，以降低溶液電阻，防止電極相對位置的微小變化影響工作電極的電解電位，進而影響測量的準確性。本實驗考察了背景電流和響應電流兩者隨電解質濃度變化的規律，結果見圖3。由圖中可以看出，隨著電解質濃度的增大，背景電流逐漸增加，而響應電流的變化則是先增大然后降低，在20mM時得到的響應電流最大，由30mM增加至60mM時，響應電流直線下降，說明溶液電導率此時已經不再是電化學反應的限制因子。綜上述原因本實驗選用的電解質濃度為20mM。

圖3 電解質濃度對響應電流和背景電流的影響

2.4 水中氯離子影響

水樣中氯離子的含量較高時，會干擾COD的測定結果。本實驗考察了氯離子對電化學法測定COD的影響，結果見圖4。由圖可知，隨著氯離子濃度的增加，響應電流呈非線性降低趨勢。可能是由于氯離子阻止了羥基自由基氧化或直接參與電子轉移反應，導致響應電流變小。因此，對于含有較高濃度氯離子的高濃度水體，應用化學方法去除氯離子的干擾，然后再進行測量。

圖4 氯離子與響應電流之間的關系

2.5 葡萄糖的檢測限、線性范

以葡萄糖為標準樣品，得到COD值與響應電流之間的關系見圖5，由圖5可知COD值與響應電流之間呈良好的線性關系，回歸方程為y=1.596x +2.756，相關系數R=0.9991，以S/N計算，測定COD的檢出限為0.3 mg/L，線性范圍為1～175 mg/L。實驗過程中同時考察了復合電極的重現性和穩定性，通過30天超過100次的不斷重復使用，測定COD值相對偏差小于8%，實驗結果表明制備的復合電極具有良好的重現性和穩定性。

圖5 COD與響應電流之間的關系

2.6 對其他樣品的線性關系

實驗選擇了五種代表糖類、酚類、羧酸類和抗生素類的有機物（依次為葡萄糖、蔗糖、對苯二酚、對羥基苯甲酸和四環素），考察復合電極對不同類有機物的響應情況，結果見圖6。由圖可知盡管選擇五種不同類別的有機物作為COD標準物質，但得到的斜率大致相同，即響應電流與測定有機物的種類無關，只受有機物對應的COD濃度的影響。

圖6 Ti/Sb-SnO2/PbO2復合電極對不同有機物COD值與響應電流的擬合曲線

2.7 地表水水樣分析

為了考察Ti/Sb-SnO2/PbO2復合電極的實用性，進一步將其用于實際水樣的分析測定。證明本法對實際樣品COD測定的適用性，選取大連市15個重要水庫及河流水功能區限制納污斷面進行測定，并與標準重鉻酸鉀法進行比較，結果見表1。由表1可知，兩種測定方法得到的COD值相對誤差小于7%，具有較好的一致性。

表1 兩種不同方法測定實際水樣COD值的比較

3 結語

本文以金屬鈦為模板，電沉積法制備了金屬氧化物復合電極（Ti/Sb-SnO2/PbO2），采用掃描電鏡（SEM）對電極進行了表征。以葡萄糖為樣品，優化了復合電極的測量電位（1.35 V），電解液硫酸鈉濃度（20mM）。在最優檢測條件下，得到COD濃度與響應電流之間的線性關系為i=1.596COD+2.756，線性范圍1～175 mg/L，相關系數R=0.9991。對15個大連市重要水庫及河流水功能區限制納污考核斷面的實際水樣進行測定，并與標準重鉻酸鉀法測定的結果進行對比，獲得滿意的結果。

［1］彭斌，呂俊.化學需氧量測定方法的改進及質量控制［J］.水利技術監督，2010（03）：6-9.

［2］馬傳軍.基于摻硼金剛石膜電極的COD在線分析儀的研制與復合傳感器的制備［D］.大連理工大學，2011.

［3］賈國珍，薛雪娟.微波消解COD測定儀在水環境監測中的應用與探討［J］.東北水利水電，2001（19）：48-50.

［4］馮慧華，陳之瑩，韓立平.測定廢水中COD的催化快速法［J］.水文，1994（06）.

［5］奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測［M］.北京：高等教育出版社，

2004.

X832

A

1008-1305（2017）01-0020-04

DO I:10.3969/j.issn.1008-1305.2017.01.007

2016-10-09

孫大明（1986年—），男，工程師。