尼龍-6己內酰胺回收工藝發展

張婷婷

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030051)

介紹了尼龍-6己內酰胺回收處理工藝的發展以及目前己內酰胺回收工藝的現狀。

尼龍-6；己內酰胺回收；處理工藝

引 言

尼龍-6(又稱PA6)是一類熱塑性的聚酰胺類高分子材料，化學性質穩定，具有良好的機械性能和抗沖擊性能等優點，因而是國防工業、機械工業、電子工業、汽車工藝和紡織工業中應用最為廣泛的材料之一。

尼龍-6由己內酰胺聚合反應而制得，己內酰胺聚合方法有水解聚合、陰離子聚合、陽離子聚合[1]，但一般采用水解聚合。由于己內酰胺開環聚合是一可逆反應，反應平衡時轉化率一般只有90%左右，因此聚合VK管內反應的最終聚合物仍含有7%～8%的己內酰胺單體和1.5%左右的低聚物[2]。在1.5%的低聚物中環狀二聚體的含量約占70%左右，環狀低聚物的存在會影響最終產品的紡絲成型，同時切片中含有的己內酰胺也會在紡絲加工時揮發產生大量單體煙霧。因此，尼龍-6切片必須經過熱水萃取除去己內酰胺和低聚物[3]。經萃取后的萃取水含單量為10%左右，若直接排放，不但浪費大量單體造成生產成本偏高，而且嚴重污染環境，因此必須回收利用。

1 濃縮液直接回用

濃縮液直接回用工藝是最早也是目前國內外對萃取水中己內酰胺進行回收處理應用最廣的一種工藝。其處理過程是將尼龍-6生產過程中產生的廢水如聚合反應器塔頂凝液、鑄帶廢水、萃取水、單體抽吸及噴淋洗滌廢水等[4]，經三效蒸發濃縮得到己內酰胺和低聚物含量為80%左右的濃縮液并將這些濃縮液直接回用于聚合生產。這種工藝操作方便，能耗較小，能夠有效降低己內酰胺的單耗；但蒸發過程中會有低聚物析出，尤其是經三效蒸發后的濃縮液因其濃度較高更易析出大量低聚物，造成管道堵塞和回收己內酰胺量減少，因此只能用于低端產品生產，不能用于民用紡絲。

2 低聚物處理

2.1 解聚工序

為解決蒸發出來的低聚物對后續工序的影響，許多研究單位致力于開發聚酰胺解聚成己內酰胺或氨基己酸單體的“閉路循環”研究，即在一定反應條件下，加入催化劑將低聚物解聚成小分子的己內酰胺或氨基己酸，低聚物解聚工序應用而生。BASF公司是在是高溫、減壓條件下，加入酸或堿的有機溶劑進行解聚或不加酸堿的條件下，在270 ℃～350 ℃水蒸汽存在下進行解聚。DUPont公司采用酸堿催化劑如醋酸，再加熱的方法將聚酰胺-6轉化為單體[5]。顯然這些解聚的技術原理相同，只是在工藝及催化劑的選擇上有所不同，為得到高品質的己內酰胺，解聚之后的分離提純工藝也就相應發展起來了。

2.2 純化工序

經解聚后的己內酰胺中雖然低聚物含量明顯減少，但是還含有極少量低聚物、酸性或堿性的催化劑，為使回收己內酰胺質量純度達到生產要求，需對解聚出來的己內酰胺進行分離提純，常用的方法有精餾、萃取、結晶過濾等。DSM公司在壓力和過熱蒸汽(280 ℃～290 ℃)下反應約2 h，反應條件可在水、酸性或堿性條件下進行。解聚后的混合物再用烷基苯酚型萃取劑進行己內酰胺的萃取，萃取后再進行蒸餾、純化可得到品質較好的己內酰胺。Allied Signal公司對低聚物的處理是在過熱蒸汽存在下進行高溫水解，反應溫度300 ℃～340 ℃，壓力1.5 MPa，反應后的混合物先除雜再閃蒸，得到的己內酰胺溶于少量低于65 ℃水中重結晶，再過濾、洗滌得到純品。Lurgi公司的解聚技術是將三效蒸發后的濃縮液先經低聚物分離將其中的己內酰胺和低聚物分離開來，低聚物進入解聚工序后，在過熱蒸汽340 ℃～360 ℃，在磷酸催化劑的作用下，控制壓力5 KPa、溫度255 ℃條件下將低聚物進行高溫裂解成單體己內酰胺。

目前，己內酰胺回收工藝已趨于完善，基本流程是自切片萃取后的含己內酰胺和低聚物的萃取水先經三效蒸發濃縮后再經解聚工序，將低聚物解聚成己內酰胺單體，解聚后的己內酰胺經純化分離后得到高品質的回收己內酰胺，這些己內酰胺可直接參與尼龍-6的聚合反應，生產的切片可用于民用紡絲，在高速紡中大大提高了可紡性及紡絲的成品質量。

3 己內酰胺回收工藝現狀

己內酰胺回收工藝中解聚工藝和純化工藝的發展使得回收的己內酰胺質量滿足高速紡生產要求，但同時也暴露出一些弊端，如對反應設備、反應條件的要求苛刻，操作難度大，一旦因條件控制不穩定造成管道堵塞后將引起整個回收系統癱瘓，需停車清理，且后續清理難度大，極不利于裝置的生產運行。對國內尼龍-6生產的調查顯示，采用解聚工藝回收的己內酰胺用于聚合高速紡切片生產的原料單耗及能耗要遠高于直接將濃縮液回用于聚合常規紡切片的生產，考慮到尼龍-6生產的成本，解聚工序在目前己內酰胺回收處理中受到一定限制。

降低己內酰胺單耗是降低尼龍-6生產成本的最重要途徑，而最有效的方法就是將濃縮液直接回用于聚合工序。國外Karl Fisher、A quafil等公司以80%左右的濃縮液直接送聚合管進行聚合，制得用于短纖、工程塑料和BCF絲的制作[6]；而國內部分企業也通過技術開發與研究不同程度地將濃縮液進行了直接聚合，江蘇恒天中纖、河北錦綺將萃取水經三效蒸發濃縮后再經過濾除去切片碎渣和機械雜質后直接與新鮮己內酰胺按比例混合后送至聚合回用，用于紡制聚酰胺-6纖維短纖或生產高黏非纖維用樹脂；為提高濃縮液的純度，山東魯西化工在三效蒸發濃縮后增加了壓濾系統，可將大部分低聚物分離出來，分離后的濃縮液再回用至聚合工序，生產中黏常規紡切片。

顯然，濃縮液直接回用于聚合工序雖降低己內酰胺單耗，但也只能用于短纖等低端產品的生產，而高速紡絲品對原料己內酰胺要求較高。目前高速紡絲的生產或用新鮮己內酰胺，或回收己內酰胺必須經解聚、純化處理后再與新鮮己內酰胺按比例混合后方可用于聚合，福建立恒采用Lurgi公司工藝包，回收己內酰胺的處理工藝是萃取水經三效蒸發濃縮后再經齊聚物分離和解聚后將低聚物處理后再經精餾后，從塔頂餾出高純輕組分己內酰胺，再用于聚合反應生產民用紡絲切片。陽煤新材料太原化工有限公司聚酰胺裝置亦是采用Lurgi公司工藝包，在己內酰胺回收處理工藝中通過技術改造增加了一套壓濾系統，此套系統與齊聚物分離和解聚工序構成并聯系統，不但解決了管道堵塞問題，而且最終回收的己內酰胺純度較高，滿足高速紡絲的生產要求，且在初次試車中運行穩定。

4 結語

觀近年來己內酰胺回收處理工藝的發展，各生產單位根據市場需求及所生產尼龍-6切片產品種類的不同，已形成自己獨有的尼龍-6己內酰胺回收處理工藝。且伴隨著市場的逐漸飽和，未來一段時間內己內酰胺回收處理工藝技術改造的可能性不大，己內酰胺回收會傾向直接將濃縮液回用于聚合生產常規紡，而用新鮮己內酰胺生產高速紡。

[1] 周詩彪,肖安國,魯鵬,等.尼龍-6的合成工藝研究[J].湖南文理學院學報(自然科學版),2014,26(1):16-21.

[2] 張勝一，許紅恩.己內酰胺回收系統的改造[J].化學工業與工程技術,2000,21(5):34-35.

[3] 文捷.聚合裝置濃縮液直接回用工藝技術應用[J].企業技術開發,2005,24(10):31-32.

[4] 關景然.錦綸-6生產中的廢水處理[J].2002,(3):45-46.

[5] 安林紅.聚酰胺回收技術及前景[J].中國塑料,2003,17(5):65-69.

[6] 肖朝輝,劉浩,陳慶,等.聚酰胺-6纖維濃縮液直接聚合工藝初探[J].化工進展,2005,24(3):319-321.