石化廢水處理過程中活性污泥毒性變化

羅 夢,于 茵,周岳溪*,王欽祥,宋玉棟,何緒文(1.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心,北京 100012；2.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 10008；.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 70070)

石化廢水處理過程中活性污泥毒性變化

羅 夢1,2,3,于 茵1,2,周岳溪1,2*,王欽祥4,宋玉棟1,2,何緒文3(1.中國環境科學研究院水污染控制技術研究中心,北京 100012；2.中國環境科學研究院環境基準與風險評估國家重點實驗室,北京 100012；3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083；4.蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

考察了某石化園區廢水從進入污水處理廠到到達好氧生物處理單元之前,各級工藝處理后廢水對活性污泥的毒性的變化情況,通過活性污泥耗氧速率抑制效應、脫氫酶活性抑制效應和發光細菌急性毒性3種指標表征石化廢水的活性污泥毒性,測定了沿程各節點廢水的三維熒光光譜,并解析了石化廢水對活性污泥的毒性與其熒光光譜特征之間的相關性.結果表明,石化廢水對好氧生物處理工藝中硝化細菌耗氧速率的抑制率達50%～60%,經過好氧生物處理單元之前的各級處理后,抑制作用仍然在30%左右.在沿程各處理工藝中,水解酸化與A段缺氧處理對毒性削減作用相對明顯.比較3種毒性表征方法的結果,耗氧速率法較適合評價石化廢水對活性污泥的毒性.各水樣的熒光峰集中在λex/λem=200～300/250～400nm區域,其中峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)與毒性相關性較強,因此,檢測發射波長在325～340nm內熒光物質有助于快速表征石化廢水活性污泥毒性.

石化廢水；活性污泥毒性；耗氧速率；脫氫酶活性；發光細菌；三維熒光

Key words：petrochemical wastewater；activated sludge toxicity；oxygen uptake rate；dehydrogenase activity；luminescent bacteria；three-dimensional fluorescence

石化廢水成分復雜,含有大量有毒物質[1-2],經常對污水處理廠生物處理系統造成沖擊影響

[3],降低廢水處理的效率和穩定性[4].目前,廢水對活性污泥的毒性研究逐漸引起關注.科學評價廢水中有毒物質對生物處理單元的毒性,并識別出有毒物質種類,在廢水進入生物處理單元之前對目標有毒物質進行有效控制,是保護廢水處理系統穩定高效運行、從而保證受納水體水質和生態安全的重要途徑.

在石化廢水處理系統中,好氧生物處理是削減廢水有機含量的核心工藝,同時也是最容易受到廢水毒性沖擊的環節[5-6].如硝化細菌對毒性物質的敏感性已經被廣泛報道[7,9].目前關于好氧活性污泥的毒性評價方法主要有耗氧速率(OUR)抑制試驗[10-11],脫氫酶活性(DHA)抑制試驗[12-13]以及發光細菌急性毒性試驗[14-16]等.三維熒光光譜法已被應用于石化廢水中有機物的分析[17-19],其熒光光譜隨水中污染物種類和含量不同而變化,以特征峰最大熒光強度有效表征廢水中某類有機物的綜合含量,具有與水樣一一對應的特點,也被稱為熒光指紋[20].

廢水處理系統由一系列工藝串聯組成,原水經過一級處理以及二級處理的前置環節后,其組成和性質已經發生了一系列變化,廢水在抵達好氧生物處理單元前,毒性應該比原水有所下降.如此,這些上游工藝在一定程度上可視為對好氧生物處理單元的保護,即發揮削減廢水對活性污泥毒性的作用[21].然而,這種削減的效果究竟如何,是否足以保護生物處理單元不受到毒性侵害;從活性污泥毒性的視角出發,上游工藝中哪些是這種毒性削減的關鍵環節,貢獻毒性的物質種類是哪些,能否通過工藝改進提高毒性削減效率;這些問題只有通過考察工藝過程中廢水毒性變化才能得出結論.然而,目前很少有研究就這些問題進行過深入考察.

本研究采用耗氧速率抑制效應、脫氫酶活性抑制效應以及發光細菌急性毒性等指標,分析某石化廢水處理廠沿程各工藝段廢水的活性污泥毒性變化,考察不同工藝對該毒性的削減作用;考察了沿程各工藝段廢水的三維熒光光譜特性及其與活性污泥毒性之間的聯系,為石化廢水活性污泥毒性的控制提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

1.1.1 試劑 烯丙基硫脲(ATU)、氯化三苯基四氮唑(TTC)、亞硫酸鈉、甲醛、丙酮、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)、氯化鈉,均為分析純.

Tris-HCl緩 沖 液 (pH=8.4):取 50.0mL 0.1mol/L三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶液與17.2mL 0.1mol/L鹽酸混勻后稀釋至100mL.

營養基質:蛋白胨16.0g/L,牛肉膏11.0g/L,尿素3.0g/L,乙酸鈉1.8g/L,NaCl 0.7g/L,CaCl2·2H2O 0.4g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,K2HPO42.8g/L.

試驗中溶液皆使用去離子水配制,所用試劑均為分析純,配好的試劑置于 4℃冰箱中保存,硫酸鋅標準使用液保存時間不超過 24h,其余試劑保存時間不超過1周.

圖1 某石化綜合污水處理廠工藝流程Fig.1 The process flow of an integrated petrochemical wastewater treatment plant

1.1.2 樣品采集及預處理 活性污泥和水樣采集自某石化工業園區綜合污水處理廠,該廠采用的是石化廢水典型處理工藝,如圖1所示.活性污泥采自O段好氧曝氣池,活性污泥懸浮液經過靜置、沉淀,棄去上清液后,用曝氣除氯的自來水清洗3次,然后以105℃烘干法測定干重.活性污泥需在4℃下保存,保存時間不得超過3天.使用前將冷藏的活性污泥調整為所需濃度,并持續曝氣30min以恢復其活性.

采集進水、曝氣沉砂后出水、初沉后出水、水解酸化后出水、A段后出水以考察廢水在 O段上游環節對活性污泥毒性的變化.采集廢水在4℃冰箱中保存,使用前調節pH值至中性.

1.2 水質分析和光譜測定

1.2.1 分析儀器 對各節點水樣進行 COD、TOC、TN和三維熒光的測定.COD使用快速消解法測定[22];TOC、TN使用島津(日本)TOCVCPH總有機碳分析儀測定,測定前樣品需要經過 0.45μm醋酸纖維膜過濾;三維熒光使用日立F-7000三維熒光分光光度計測定,光電倍增管電壓為 700V,激發波長(λex)與發射波長(λem)范圍為200～600nm,掃描速率為 12000nm/min.由于廢水濃度較高,為方便區分各熒光峰,測定前需將水樣稀釋50倍.

1.2.2 沿程各段出水綜合水質指標 測定石化廢水進水及各處理階段出水的綜合水質指標,包括COD、TOC和TN,結果如表1所示.

表1 某石化綜合污水處理廠沿程工藝廢水水質指標(mg/L)Table 1 The quality indexes of wastewaters along the processes in the integrated petrochemical wastewater treatment plant (mg/L)

1.3 活性污泥耗氧速率抑制試驗

活性污泥耗氧速率的測定采用 Strathtox活性污泥呼吸儀(Strathkelvin Instrument Ltd,英國).試驗混合液體系為20mL,其中營養基質1mL,恢復活性的活性污泥(4g/L)8mL,廢水樣品10mL(空白組使用蒸餾水代替),剩余 1mL根據需求投加ATU(232mg/L)或蒸餾水.混合液曝氣 30min后,立即轉移至 Strathtox 活性污泥呼吸儀的樣品反應管內,插入電極,測定其耗氧速率 R(mg/(L·h)),通過式(1)計算耗氧速率抑制率:

式中:IR為耗氧速率抑制率;R0為空白組耗氧速率;R1為試驗組耗氧速率.

試驗中通過投加ATU抑制硝化菌活性,以便測定其中異養菌耗氧速率(RH)并計算硝化細菌耗氧速率(RN),計算方法見公式(2).

式中:RT為總耗氧速率;RH為異養菌耗氧速率;RN為硝化菌耗氧速率.

1.4 脫氫酶活性法

試驗混合液體系為 20mL,其中營養基質1mL,恢復活性的活性污泥(16g/L)1mL,0.4% TTC溶液2mL、Tris-HCl緩沖液4mL、0.36% Na2SO3溶液1mL、廢水樣品10mL,剩余1mL根據試驗需求投加 ATU溶液(232mg/L)或者蒸餾水,充分混勻后在37℃恒溫水浴振蕩器中培養2h,之后加入36%甲醛溶液1mL終止反應.使用80%丙酮溶液對體系內產生的三苯基甲酯進行萃取,萃取溫度為37 ,℃時間為10min.之后在4000r/min條件下離心5min,取上清液在485nm下測定吸光度值.脫氫酶活性單位為μg/(mg·h),計算方法見式(3):

式中:D485為樣品485nm下的吸光度值;k為TTC標準曲線斜率,μg-1;SS為污泥干重,g/L;VS為污泥投加量,mL;t為培養時間,h.

脫氫酶活性抑制率計算方法見公式(4).

式中:ID為脫氫酶活性抑制率;D0為空白組脫氫酶活性;D1為試驗組脫氫酶活性.

試驗中通過投加ATU溶液抑制活性污泥中硝化菌的活性,以DT表示總脫氫酶活性,DH表示異養菌脫氫酶活性,DN表示硝化菌脫氫酶活性,其關系如式(5)所示:

1.5 發光細菌法

明亮發光桿菌T3小種凍干粉購自中國科學院南京土壤研究所.

發光細菌復蘇:將存有發光細菌凍干粉的安瓿瓶投入置有冰塊的燒杯中,向瓶中加入冷的2g/100mL氯化鈉溶液 1mL,充分混勻,等待菌種復蘇.另取一只測試管加入 3g/100mL的氯化鈉溶液 2mL,再加入復蘇好的菌液 10μL,使用生物發光光度計測定其初始發光量,若發光量在600mV以上,則該瓶發光細菌可用于測試.

標準毒性物質參比曲線制作:使分別配制濃度為 0.114,0.342,0.855,2.28,5.7,13.68,28.5mg/L的ZnSO4·7H2O溶液,溶解時均使用3g/100mL的NaCl溶液.

發光細菌毒性測試采用了杜麗娜等[23-24]的方法.取1個96孔酶標板,以3g/100mL的NaCl溶液作為空白參照,硫酸鋅溶液為標準毒性物質,廢水為受試物,每孔中加200μL所需樣品,每個樣品設定3組平行.利用多道移液器將10μL復蘇后的菌液加入酶標板各孔中,反應15min后置入酶標儀測定其發光量.相對發光度(%)計算方法見公式(6):

式中:L為相對發光量;L0為空白發光量,L1為樣品發光量.

發光細菌活性抑制率計算方法見公式(7):

式中:IL為發光細菌抑制率;L0為空白組發光細菌發光量;L1為試驗組發光細菌發光量.

2 結果

2.1 石化廢水對活性污泥耗氧速率的影響

從圖2可以看出,各階段廢水對活性污泥總耗氧速率和異養菌耗氧速率未表現出抑制作用,耗氧速率均在 20mg/(L·h)上下;但對硝化細菌耗氧速率的抑制作用十分顯著.其中進水對硝化細菌耗氧速率抑制率達 64.2%,而經過曝氣沉砂池后,抑制率不但沒有下降,反而進一步上升到接近100%.此后經過初沉池、水解酸化池以及A段處理,抑制率逐漸降低,最終 A段出水抑制率為25.9%,與進水相比削減了40%左右.

2.2 石化廢水對活性污泥脫氫酶活性的影響

由圖3可見,該廢水未對活性污泥總脫氫酶活性以及異養菌的脫氫酶活性構成明顯抑制作用,甚至表現出較高的促進作用,其中曝氣沉砂池出水可使異養菌脫氫酶活性升高 39.3%.而硝化細菌脫氫酶活性則受到了明顯抑制,進水抑制率為 46.5%,經過曝氣沉砂池和初沉池處理后,抑制率進一步升高到59.7%,之后逐漸下降,最終A段處理后抑制率降低至 30%左右,比進水抑制率降低14.9%.

圖3 沿程廢水對活性污泥脫氫酶活性的影響Fig.3 The effect of the wastewaters along the processes on dehydrogenase activity of activated sludge(a)污泥脫氫酶活性;(b)污泥脫氫酶活性抑制率

2.3 石化廢水的發光細菌急性毒性

如圖4所示,從進水到A段處理出水對發光細菌的抑制率均在 45%以上.其中進水抑制率為57.9%,曝氣沉砂處理后,廢水的發光細菌急性毒性有所升高,抑制率達到66.2%,比進水升高8.3%;此后隨沿程處理,廢水毒性逐漸降低,最終A段出水抑制率為45. 8%.

圖4 沿程廢水對發光細菌的毒性作用Fig.4 The toxic effect of the wastewaters along the processes on luminous bacteria(a)相對發光量;(b)發光細菌活性抑制率

2.4 石化廢水各單元進出水三維熒光光譜特征

石化工業園區綜合污水處理廠沿程各節點廢水稀釋50倍后的三維熒光掃描結果如圖5所示.從圖5可以看出,各水樣的熒光光譜都集中在λex/λem=200～300/250～400nm的區域,包括6個熒光峰(A～F),分別位于 λex/λem=200/300,215/300, 225/340,270/300,275/325,275/335附近.

石油類物質的熒光峰位置在 λex/λem=225/ 330～380nm和275/330～380nm附近[25],苯胺的典型三維熒光峰位于 λex/λem=280/340nm 和 230/ 340nm附近[26],與C、E、F峰吻合,因此C、E、F峰附近熒光很可能來自石油類或苯胺.C峰附近熒光與二環、三環芳烴化合物有關,F峰附近與一環、二環芳烴化合物有關[19].苯酚、二氯苯和苯在 270/300nm和 220/300nm附近有較強熒光峰

[18],與B、D峰位置吻合,因此推測B、D峰附近熒光很可能和石油中單苯環的有機組分有關.

圖5 沿程廢水的三維熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence excitation–emission matrix of the wastewaters along the processesa:進水;b:曝氣沉砂后;c:初沉后;d:水解酸化后;e:A段后廢水

石化工業園區綜合污水處理廠沿程各節點廢水稀釋50倍后的熒光峰強度隨工藝流程變化的情況如圖6所示.由圖6可以看出,廢水中C峰強度相比于其它各峰高出很多.曝氣沉砂階段出水各類污染物濃度有所上升,相比于進水增加了B峰,其它各峰強度增加,特別是C峰強度增加顯著,之后隨著工藝流程逐級遞減.經過初沉池和水解酸化后,D峰消失,A、B、C、E、F峰強度顯著下降.再經過A段處理,僅有A、C峰殘留.

圖6 各峰熒光強度隨工藝流程變化情況Fig.6 The intensity changes of each fluorescence peak along the processes

3 討論

3.1 沿程處理工藝中廢水對活性污泥毒性的變化

廢水經過各階段處理后,雖然污染物濃度有所降低,但廢水在進入生物曝氣池時仍然對活性污泥具有一定毒性,對于硝化細菌的抑制率維持在 30%～50%之間.廢水經過曝氣沉砂池處理后,對活性污泥毒性進一步上升,這可能是曝氣產生的沖刷作用使附著于顆粒物上的有機物脫落所致[27].水質指標測試結果也顯示,曝氣沉砂池出水COD和TOC比進水有所增加(表1),進一步佐證了這一結果.在活性污泥耗氧速率試驗和脫氫酶活性試驗中,異養菌并未表現出明顯的抑制作用,可能是由于該污水處理廠長期處理工業廢水,異養菌經過長期馴化作用已經適應了這種刺激.

由圖7可以看出,對活性污泥耗氧速率抑制效應削減最顯著的工藝為水解酸化與A段缺氧處理,而對發光細菌與脫氫酶的毒性削減集中于A段缺氧處理.水質指標測試結果同樣顯示,水解酸化和A段出水的COD和TOC均明顯降低(表1).這說明該石化廢水中具有活性污泥毒性的物質主要集中于有機污染物.

圖7 各方法測定的沿程工藝對廢水活性污泥毒性的削減效果Fig.7 The reduction effect of processes on the toxicity tested with different methods

Chen等[28]對某石化廠的生產出水的毒性進行了評價,通過發光細菌急性毒性和活性污泥耗氧速率2個指標測定調節池、厭氧池、中和池和好氧池出水的生物毒性,結果調節池出水由于被稀釋毒性較低,而厭氧處理后毒性大幅度升高,經過中和池后毒性降低,好氧池出水幾乎沒有毒性,這與本文結果不盡相同,這可能是因為不同石化廠水質成分的差異所致,其廢水毒性主要來源于醛類,可能是厭氧過程中分解產生了大量醛類導致毒性大幅度增加,而本文中對廢水毒性起主要貢獻的大分子物質在厭氧處理過程中被分解成毒性較低的小分子物質,因此毒性降低.

3.2 各級工藝對熒光物質的去除情況

廢水經過曝氣沉砂池處理后,出現熒光峰B,其它各峰強度增大,可能是由于曝氣產生的沖刷作用使附著于顆粒物上的有機物脫落所致.初沉池出水中 B、D峰消失,根據前文分析這兩個峰可能來源于苯酚類或其它單苯環物質,可見浮渣和沉淀物中吸附了大量該類物質.水解酸化和 A段處理之后,僅有A、C峰殘留,A峰強度略有降低,C峰強度明顯降低,可見水解酸化和A段工藝降解或吸附了大部分的C峰物質,但仍有殘留.

3.3 不同方法表征廢水活性污泥毒性的比較

比較3種毒性表征方法的結果可以看出,本研究中石化廢水對活性污泥硝化細菌耗氧速率的抑制效應和對發光細菌的急性毒性在處理工藝沿程中表現出類似的變化趨勢,即在經過曝氣沉砂時比進水有所上升,此后經初沉、水解酸化和A段處理后逐步降低,這一變化趨勢與三維熒光光譜分析結果基本吻合;而對活性污泥硝化細菌脫氫酶活性抑制效應的變化則略有區別,不但在曝氣沉砂后升高,而且在經過初沉池后表現出進一步上升的趨勢,此后才經后續的工藝逐漸下降.進一步比較前2種方法的毒性變化范圍可以看出,在本研究中,活性污泥硝化細菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,而發光細菌相對發光抑制率變化范圍為 45%～67%,前者變化范圍更大,說明硝化細菌對該廢水毒性變化的響應比發光細菌更敏感.此外,考慮到該試驗中硝化細菌直接來源于活性污泥,與純種培養的發光細菌相比,更能反映好氧處理單元生物群落的實際情況.

活性污泥硝化細菌耗氧速率抑制率的計算要經過總耗氧速率和異養菌耗氧速率的兩重測定,因此測定過程相對繁瑣,誤差也相對較大.三維熒光光譜分析結果與毒性變化趨勢的吻合,預示著該方法有望成為簡便快捷地表征石化廢水活性污泥毒性的替代方法.

3.4 廢水生物毒性與三維熒光結果之間的關系

圖8 廢水活性污泥毒性與熒光峰強度之間的關系Fig.8 The relationships between the wastewater toxicity on activated sludge and the intensity of its fluorescence peaks

由圖8、表3可知,峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)的熒光強度與活性污泥耗氧速率抑制率之間的擬合效果較好,R2值均大于 0.65,這說明生物毒性可能與C、E、F峰處物質相關性較大.通過對比可知,峰C、E、F的發射波長相對較大,位于325～340nm.鑒于活性污泥硝化細菌耗氧速率測定過程相對繁瑣,三維熒光光譜分析可以作為簡便快捷表征石化廢水活性污泥毒性的替代方法,可重點關注發射波長在325～340nm內的物質.

表2 廢水活性污泥毒性與熒光峰強度的擬合關系Table 2 The fitting relationships between the toxicity to activated sludge and the intensity of the fluorescence peaks

4 結論

4.1 石化廢水對污水處理廠生物處理單元微生物具有明顯的抑制作用,硝化細菌的耗氧速率抑制率達 50%～60%.經過逐級處理后,廢水在進入生物處理系統前其活性污泥毒性仍然維持在30%～50%之間.因此,在廢水前處理工藝中加強毒性削減處理十分必要.

4.2 沿程各工藝對廢水活性污泥毒性的削減作用不同,其中削減效應最顯著的為水解酸化工藝與A段缺氧生物處理工藝.

4.3 在本研究中,石化廢水對活性污泥硝化細菌耗氧速率的抑制效應和對發光細菌的急性毒性在處理工藝沿程中表現出類似的變化趨勢,而活性污泥硝化細菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,發光細菌相對發光抑制率變化范圍為45%～67%,前者變化范圍更大,說明以活性污泥中硝化細菌耗氧速率表征廢水活性污泥毒性比其它方法更加敏感、可信度高.

4.4 本研究中,石化廢水三維熒光譜圖中峰C(λex/λem=225/340)、峰 E(λex/λem=275/325)和峰F(λex/λem=275/335)的強度與該廢水對活性污泥的毒性相關性較強;建議發展三維熒光光譜方法快速表征石化廢水活性污泥毒性,并重點關注發射波長在325～340nm內的物質.

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Changes of the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge along the treatment processes.

LUO Meng1,2,3, YU Yin1,2, ZHOU Yue-xi2,3*,WANG Qin-xiang4, SONG Yu-dong1,2, HE Xu-wen3(1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；4.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：963～971

The changes of wastewater toxicity to activated sludge along the treatment processes from water intake to the aerobic biological unit in an integrated petrochemical wastewater treatment plant were investigated. The assay was done based on three toxicity characterization methods: oxygen uptake rate of activated sludge, dehydrogenase activity of activated sludge and acute toxicity to luminescent bacteria. Moreover, the three-dimensional fluorescence spectra of effluents from each process unit were analyzed and the relationship between fluorescence characteristics and the toxicity profiles was revealed. The results showed that the influent petrochemical wastewater had an inhibition on the oxygen uptake rate of nitrifier up to 50%～60%. After the treatment processes prior to the aerobic biological treatment unit, the inhibition of the treated wastewater on activated sludge still reached 30%. Among them, hydrolysis acidification and anoxic treatment were found to decrease the wastewater toxicity obviously. Based on the comprehensive comparison of the results from these three methods, the oxygen uptake rate method is more suitable for the toxicity evaluation of petrochemical wastewater on activated sludge. As to the fluorescence spectra of the water samples, all the fluorescence peaks appeared in the region of λex/λem=200-300/250～400nm, and the fluorescence intensity of peak C (λex/λem=225/340), peak E (λex/λem=275/325) and peak F (λex/λem=275/335) were positively correlated with the toxicity at a certain extent. The fluorescence peaks with emission wavelength of 325～340nm are recommended to be used for rapid and simple monitoring the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge.

X703

A

1000-6923(2017)03-0963-09

羅 夢(1993-),女,安徽六安人,中國礦業大學(北京)碩士研究生,研究方向為水污染控制.

2016-07-15

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目(2012ZX07201-005)

* 責任作者, 研究員, zhouyuexi@263.net