改性污泥腐殖酸的表征及其對Cu2+的吸附特性

龍良俊,王里奧,余純麗,魏星躍,卓 琳(1.重慶大學資源及環境科學學院,重慶 400044；.重慶工商大學環境與資源學院,重慶 400067)

改性污泥腐殖酸的表征及其對Cu2+的吸附特性

龍良俊1,2,王里奧1*,余純麗2,魏星躍2,卓 琳2(1.重慶大學資源及環境科學學院,重慶 400044；2.重慶工商大學環境與資源學院,重慶 400067)

以城鎮污水廠的污泥為原料提取污泥腐殖酸(S-HA),并對其改性得到改性污泥腐殖酸(MS-HA).使用元素分析、掃描電鏡(SEM)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和熱重-差熱掃描量熱分析(TG-DSC)對其進行了表征,分析討論了MS-HA的物理化學特性,研究了MS-HA 對 Cu2+的吸附動力學及等溫吸附特性. 結果顯示,MS-HA的C/N、C/H 分別為 5.58 和 6.70,表面疏松并形成非均勻孔,改性過程發生了脫水和脫羧反應,仍保持無定形結構特征,對Cu2+的吸附平衡時間為18h,最佳吸附pH值為4～6,不同溫度下的吸附過程均符合準二級動力學模型,吸附等溫線符合Langmuir模型.

污泥；腐殖酸；Cu2+；吸附

活性污泥法廣泛用于城鎮污水處理,全國2010年污泥總產生量為 2100萬t,而且還以每年10%以上的速度遞增[1-2].目前,常用的污泥處置方式是填埋、焚燒、堆肥及土地利用,但這些處理方法均存在很大的弊端,不僅造成污泥中大量的有機物、腐殖質等資源的嚴重浪費,而且同樣存在嚴重的二次污染問題[3-6].近年來,利用污泥富含的有機質制備吸附劑得到學者的關注,成為污泥資源化技術研究的新方向[7-11].且污泥中的腐殖酸和土壤中的腐殖酸具有相似的成分[12-13],因腐殖酸含有較多功能基團,如羧基、酚羥基、醇羥基、甲氧基、游離醌基和半醌基等,使其具有酸性、親水性、陽離子交換能力、配位作用及吸附分散能力,是極有前景的吸附處理重金屬離子的環境功能材料[14-20].腐殖酸經過氧化、酰化、烷基化、接枝共聚等改性后,吸附性能得到巨大提升[21-27].

目前關于污泥腐殖酸的研究主要集中于污泥堆肥和消化過程中有機質及腐殖酸的變化情況等[28-31],關于污泥提取腐殖酸作為吸附劑用于重金屬處理鮮有報道.提取腐植酸的方法有生物法、酸法、超聲波法和堿法,其中,堿法具有易操作、設備簡單和回收效率高的優點[32].本文采用堿法提取污泥的腐殖酸,將其改性后用于含銅廢水的處理,為污泥實現資源化利用提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O(AR 成都市科龍化工試劑廠);NaOH(AR,成都市科龍化工試劑廠);HCl(AR,天津博迪化工股份有限公司).

傅里葉變換紅外光譜儀(IRPrestige-21,日本島津);場發射掃描電鏡(SU8010,日本日立)SU8000系列—;熱重分析儀(TG 209F3 Tarsus,德國耐馳公司);原子吸收分光光度(Z5000,日本日立);X 射線衍射儀(XRD-6100,日本島津); VARIO EL III 型元素分析儀(德國 Elementar公司);離心機(TDZ5-WS 臺式低速,湘儀);水域振蕩器(SHA-C, 鞏義市予華儀器有限責任公司).

1.2 腐殖酸的提取

本實驗污泥來自重慶某城市污水處理廠,該污水處理廠采用 A2/O工藝,污泥取自濃縮池.腐殖酸提取采用堿法:經干燥的污泥碾磨過篩后,稱取一定質量的污泥樣品,以 1:10(質量:體積)的比例用 1mol/L HCl混合至pH值于2,在室溫下振蕩1h,3000r/min離心分離,保留上清液循環套用,殘留的固體樣品用1mol/L NaOH以1:10(質量:體積)的比例在混合,震蕩 4h以上,靜置12h,3000r/min離心分離,棄去固體殘留物,上清液在攪拌下用6mol/L HCl調至pH值1.0,靜置12h后,3000r/min離心分離出沉淀物即腐殖酸.

1.3 腐殖酸的改性

將樣品的原粉分別過100目的尼龍篩后,置于馬弗爐中290℃加熱1h,冷卻后,在CaCl2溶液(濃度為 2mol/L)中浸泡 2h.然后進行抽濾,再用1mol/L NaNO3溶液浸泡5min,再抽濾,然后反復用蒸餾水浸泡抽濾2～3次,所得固體物室溫下干燥并研磨過100目篩備用[21-27].

1.4 污泥腐殖酸特性分析

稱取冷干的樣品2mg左右,用元素分析儀測定MS-HA中C、H、N等元素的含量;掃描電鏡觀察其表面形態;用KBr壓片法測定改性前后污泥腐殖酸樣品在 400～4000cm-1波數下的紅外光譜.以掃描速度為(2θ)4°/min、掃描范圍(2θ)10～80°條件下測定改性前后污泥腐殖酸樣品X射線衍射光譜.污泥腐殖酸固體樣品0.1g置入熱重分析儀中進行熱重測量,空氣氣氛,升溫幅度為40k/min.

1.5 污泥腐殖酸吸附重金屬銅

1.5.1 吸附量及去除率的確定 按不同的 pH值,不同的Cu2+濃度進行吸附實驗.用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH調節pH值.在一定的 pH值溶液中加入一定量的污泥腐殖酸,震蕩混合均勻,測定 Cu2+的初始濃度 C0,在恒溫(25±0.1)℃水域中震蕩(震蕩頻率為 120r/min)一定的時間后過濾,測定濾液的Cu2+濃度C,根據C0和C計算污泥腐殖酸對Cu2+吸附去除率(η)和吸附容量qe,計算公式如下:

式中:C0和C為震蕩前溶液初始濃度和震蕩結束后濾液的濃度,mg/L,V為溶液體積,mL,M為改性污泥腐殖酸添加量,g .

1.5.2 pH值的影響 選擇一定 Cu2+的初始濃度作為不同pH值下腐殖酸吸附特征的初始濃度,稱取一定質量的改性污泥腐殖酸樣品置于錐形瓶中,用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH調節pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0.將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中,在25℃下恒溫振蕩18h后測定溶液濃度.

1.5.3 吸附動力學的測定 分別稱取0.5g改性污泥腐殖酸于一系列250mL錐形瓶中,向其中加入50mL pH值為5一定濃度的Cu2+溶液,密封,放入 288,298,308K 的振蕩器中以 120r/min 速率振蕩,在不同時間下測定溶液中 Cu2+的濃度,計算吸附量.

1.5.4 吸附等溫實驗 取0.3g的改性污泥腐殖酸于250mL的一系列錐形瓶中,分別加入pH為5具有一定濃度梯度的Cu(SO4)·5H2O水樣50mL,分別在288,298,308K溫度下恒溫水浴振蕩,振蕩速率為120r/min,18h后測定溶液的Cu2+的濃度,計算吸附量

2 分析與討論

2.1 污泥腐殖酸表征結果

2.1.1 元素分析 污泥提取的腐殖酸占污泥總固體的質量百分比范圍為 8.68%～10.75%.經改性后各元素的質量分數分別:C,41.80%;H,6.24%; N,7.49%;S, 1.93%; C/N、C/H 分別為 5.58 和6.70.MS-HA中C元素含量低于經過不同時長堆肥的污泥FA的C元素含量(46.26%～50.74%)及土壤中的FA的C元素含量(46.2%)[28,33-35].

2.1.2 外觀形態 掃描電鏡(SEM)(圖 1)顯示,污泥腐殖酸改性前后外觀形態有明顯的變化,改性后(MS-HA)的污泥腐殖酸表面粗糙,呈不規則的疏松狀結構,內部分布眾多清晰可見的非均勻孔洞,這種結構形態將有利于污水中的吸附質快速進入該吸附劑內部,從而有利于吸附的進行.

圖1 S-HA和MS-HA的SEM圖Fig.1 SEM image of S-HA and MS-HA

2.1.3 紅外表征分析 由圖 2可見,S-HA在3400～3500cm-1處出現了強烈寬峰,主要是來自于氫基鏈、羧基和酚羥基的 O—H伸縮振動峰,少部分則是胺基和酰胺基的伸縮振動吸收峰.在1620cm-1顯示了含有較多芳香族不飽和物質C—C伸縮振動峰以及酮類、醌類和酰胺類的C=O伸縮振動峰.在1400～1500cm-1處出現了脂肪族的O—H變形振動和C—O伸縮振動峰以及CH3和 CH2基團的 C—H變形振動吸收峰.在1100cm-1處出現了芳香族醚的C—O低強度伸縮振動寬峰.相比于S-HA,MS-HA的C=O、O—H和 C—O伸縮振動峰強度減弱,主要是由于在改性過程中發生了脫水和脫羧反應,MS-HA在890cm-1處出現尖峰,為 CH2的彎曲震動峰,為羥基和鄰位氫生成水形成 C=C[36-39].污泥腐殖酸失去一部分的酸性基團,這會提高它的疏水性.

圖2 S-HA和MS-HA 的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of S-HA and MS-HA

2.1.4 XRD表征分析 由圖3可以看到,S-HA的XRD圖在12.4°、21.32°、25.0°和26.68°有強烈的峰,這表明 S-HA的非晶態性質.改性后的MS-HA的譜圖雖然有一些峰強度較弱,但是在相同的θ值出現了與S-HA 的相同的骨架峰.說明經改性后污泥腐植酸仍保持無定形結構特征.

2.1.5 熱分析表征分析 圖4顯示,焙燒腐殖酸能減少腐殖酸的親水基團,隨著溫度的升高失去的水分越來越多.腐殖酸在 100℃左右時易失去吸附于外表面的自由水;脫吸附水后,TG曲線在196℃至282℃有明顯的失重峰,該區間主要是分子內脫水縮合反應,這種失水能改變腐殖酸的親水性能;在 492℃出現的尖銳吸熱峰是由于腐殖酸的結構崩解破壞造成,主要是各類不規則的稠環核裂解的貢獻[40-41].

圖3 S-HA和MS-HA的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of S-HA and MS-HA

圖4 污泥腐殖酸的TG-DSC圖譜Fig.4 TG-DSC curves for S-HA

2.2 pH值對吸附的影響

由圖 5可知,pH值對改性污泥腐殖酸吸附Cu2+的能力有較大影響,隨著 pH值的增加,改性污泥腐殖酸對Cu2+的吸附量也增加,但pH值在4～6之間時,吸附量幾乎不變.當pH值較低時,溶液中高濃度的 H2+與腐殖酸表面的基團反應,生成物會與Cu2+產生排斥作用,故Cu2+的吸附量不高,隨著酸度值的增加,當pH 值在4～6范圍內,H+的吸附作用明顯減弱,腐殖酸顆粒表面吸附的 H離子被釋放,而且有羧基和酚羥基上的H被解離,使腐殖酸上的負電荷增加,吸附點位增多,因此吸附量大幅度上升[42].同時Cu2+的水解作用也增強,不溶性腐殖酸又承擔了水解產物的載體,吸附量逐漸增大并且趨于平穩.故本實驗選擇最佳吸附pH值為6.

圖5 pH 值對MS-HA吸附Cu2+的影響Fig.5 Effect of pH on the adsorption of copper( )Ⅱ ions with MS-HA

2.3 吸附動力學

由圖6可以看出,溫度升高將輕微降低吸附效果.當時間在1h前時,隨著時間的增加,吸附量迅速增加,隨著時間的推移,吸附量增加趨緩,當時間達到18h時,隨后,吸附量趨于穩定,達到吸附-解吸平衡.因此,18h被選作吸附的平衡時間.

圖6 不同接觸時間MS-HA 對Cu2+吸附的影響Fig.6 Effect of contact time on the adsorption of copper(II) ions with MS-HA

為進一步研究改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+的動力學特征,分別采用準一級動力學模型[式(3)]和準二級動力學模型[式(4)]對 MS-HA對 Cu2+的吸附過程進行模擬.

準一級動力學模型:

準二級動力學模型:

式中:k1和 k2分別為準一級動力學常數(h-1)和準二級動力學常數[g/(mg·h)];qe為平衡吸附量, mg/g; qt為t 時刻改性污泥腐殖酸對Cu2+的吸附容量,mg/g.

由表1可知,準二級吸附動力學模型對改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+過程的模擬優于準一級吸附動力學模型,而準二級動力學模型包括了吸附的所有過程,如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等[43],因此能更好地反映 MS-HA對Cu2+的吸附過程.同時,準二級吸附動力學模型假設化學吸附是速率控制步驟[44-45],說明 MS-HA對Cu2+的吸附是一個有化學作用為主的過程,這種吸附作用主要是由于改性污泥腐殖酸富含的基團與Cu2+產生離子交換或絡合作用,從而在吸附劑和被吸附物之間產生了化學鍵力而導致的.準二級動力學中,qe的計算值與實測值有較好的一致性.

為確定Cu2+在MS-HA上的吸附速率控制步驟,應用Weber-Morris模型分析MS-HA吸附Cu2+的動力學.式中:ki為內擴散速率常數,mg/(g·min1/2);t為吸附接觸時間,截距C反映邊界層效應.ki即為通過Qt和 t1/2作圖的斜率,其值越大,則吸附質越易在吸附劑內部擴散.直線擬合較好,說明內部擴散是吸附劑吸附過程的控制步驟.如果C不為零,則邊界層向顆粒表面的擴散過程(或顆粒外部傳質阻礙對擴散過程的影響)不可以忽略.

圖7 Weber-Morris 內擴散方程曲線Fig.7 Plots of Weber-Morris intra-particle diffusion equation

表1 MS-HA吸附Cu2+動力學擬合參數Table 1 Kinetic parameters of MS-HA for adsorption of copper(II) ions at various temperatures

由圖7和表2所示,Weber-Morris模型曲線的2段線性擬合較好,這表明內擴散過程在吸附過程中均為限速步驟.但線性模擬結果顯示C大于零,說明內擴散并不是唯一的限速步驟,吸附機理比較復雜,吸附劑周圍液相邊界層向顆粒表面的擴散過程不可以忽略,這與準二級動力學模型擬合相吻合.從不同的溫度擬合結果顯示,C值呈現逐漸降低的趨勢,MS-HA對 Cu2+的吸附過程中,液相邊界層的影響隨溫度的增高逐漸減小;而ki在298K時最大,表明在此溫度下,Cu2+在MSHA的內部越易擴散[46-47].

表2 不同溫度下的Weber-Morris模型擬合參數Table 2 Parameters of Weber-Morris model at various temperatures

2.4 吸附等溫線

從圖8 可以看出,改性污泥腐殖酸對Cu2+的吸附容量隨初始濃度增加而增大.分別用Langmuir和 Freundlich等溫方程對吸附等溫線進行擬合.

Langmuir等溫吸附模型 :

Freundlich 等溫吸附模型 :

式中:Qmax為MS-HA的理論最大吸附量,mg/g;b為Langmuir吸附平衡常數;kF為Freundlich等溫式中與吸附容量相關的常數;n為Freundlich等溫式中與吸附強度相關的常數.

由表3可知,采用Lang-muir 等溫吸附模型擬合的R2值均大于0.99,高于Freundlich 等溫吸附模型擬合值,說明Lang-muir 等溫吸附模型能較好地描述 MS-HA 對 Cu2+的吸附行為, 這與王帥等研究煤基腐殖酸對 Cu2+吸附規律的描述結果相似[48].由此可知,MS-HA顆粒表面各向異性,MS-HA對Cu2+的吸附為單層吸附,最大單層吸附容量 Qmax隨著溫度的升高而降低,說明吸附過程是放熱的.同時,Freundlich 等溫吸附模型的n＞1,表明Cu2+容易被MS-HA吸附,在不同的溫度下(288,298,308K),n均大于1,表明在整個研究范圍內有利于吸附進行[49-50].經Langmuir等溫吸附模型得到MS-HA對Cu2+的最大吸附容量為 59.87mg/g,優于其他生物質基吸附劑或無機吸附劑對Cu2+的吸附效果(表4).

圖8 MS-HA對Cu2+的吸附等溫線Fig.8 The isotherm adsorption curves for copper(II) ions with MS-HA

表3 不同溫度下MS-HA對Cu2+等溫吸附擬合參數Table 3 Isotherm parameters for the adsorption of copper(II) ions with MS-HA at various temperatures

表4 文獻中各種吸附劑對Cu2+的吸附量Table 4 Adsorption results of copper(II) ions from the literature by various adsorbents

3 結論

3.1 污泥提取的腐殖酸占污泥總固體的質量百分比范圍為8.68%～10.75%.表征顯示MS-HA的C/N、C/H分別為5.58和6.70.改性過程發生了脫水和脫羧反應,且仍保持無定形結構特征.

3.2 MS-HA用于吸附模擬水中的 Cu2+的最佳吸附 pH值為 4～6、吸附平衡時間為 18h.經Langmuir等溫吸附模型得到MS-HA對Cu2+的最大吸附容量為59.87mg/g.

3.3 準二級動力學模型比準一級動力學模型能更好地擬合實驗數據,Weber-Morris模型顯示在吸附過程中內擴散過程為限速步驟,MS-HA對Cu2+的吸附屬化學吸附為主的過程.用 Langmuir等溫式模擬 MS-HA對 Cu2+的吸附優于用Freundlich等溫式模擬.

[1] 劉立恒,林 衍,劉媛媛,等.黏結劑對污泥基顆粒炭性能的影響[J]. 中國環境科學, 2014,34(12):3133-3141.

[2] 郝小旋,周秀秀,張 姣,等.厭氧發酵污泥燃料電池處理含鉻廢水的效能及機理 [J]. 中國環境科學, 2014,34(10):2581-2587.

[3] 曲 烈,王 淵,楊久俊,等.城市污泥-玻璃粉輕質陶粒制備及性能研究 [J]. 硅酸鹽通報, 2016,31(3):970-979.

[4] 閆金龍,江 韜,趙秀蘭,等.含生物質炭城市污泥堆肥中溶解性有機質的光譜特征 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):459-465.

[5] 劉敬勇,孫水裕,陳 濤,等.污泥焚燒過程中Pb的遷移行為及吸附脫除 [J]. 中國環境科學, 2014,34(2):466-477.

[6] 高淑玲,楊翠玲,羅鑫圣坡縷石黏土污泥對水相中亞甲基藍吸附研究 [J]. 中國環境科學, 2014,34(1):78-74.

[7] 付臨汝,張立國,劉 蕾,等.改性污泥基吸附劑對水中鉻( )Ⅵ的吸附性能研究 [J]. 華南師范大學學報(自然科學版), 2015, 47(1):50-54.

[8] 何 瑩,舒 威,廖筱鋒.污泥-秸稈基活性炭的制備及其對滲濾液COD的吸附 [J]. 環境工程學報, 2015,9(4):1663-1669.

[9] Maderova Z, Baldikova E, Pospiskova K. Removal of dyes by adsorption on magnetically modified activated sludge [J]. Environ. Sci.Technol., 2016,13(7):1653-1664.

[10] Urszula F, Ma?gorzata K Z. Investigation of the adsorption/ desorption equilibria of Cd(II), Zn(II) and Cu(II) ions on/from immobilized digested sludge using biosurfactants [J]. Environ. Earth. Sci., 2016,75(9):814.

[11] Gupta A, Garg A. Primary sewage sludge-derived activated carbon: characterization and application in wastewater treatment [J]. Clean Techn. Environ. Policy, 2015,17(6):1619-1631.

[12] Dorota K, Zygmunt M G, Katarzyna B, et al. Humic substances from sewage sludge compost as washing agent effectively remove Cu and Cd from soil [J]. Chemosphere, 2015,136(3):42-49.

[13] Amir S, Hafidi M, Lemee L, et al. Structural characterization of humic acids, extracted from sewage sludge during composting, by thermochemolysis–gas chromatography–mass spectrometry [J]. Process Biochem., 2006,41(2):410-422.

[14] Melo de B A, Motta F L, Santana M H. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments [J]. Materials Science and Engineering C, 2016, 62(12):967-974.

[15] 文青波,李彩亭,蔡志紅,等.污泥基活性炭吸附空氣中甲醛的研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(6):727-732.

[16] Klucáková M, Kalina M. Diffusivity of Cu(II) ions in humic gels– influence of reactive functional groups of humic acids [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , 2015, 483(10):162–170.

[17] 程 亮,徐 麗,雒廷亮,等.納米腐殖酸對重金屬鉻的吸附熱力學及動力學 [J]. 化工進展, 2015,34(6):1792-1798.

[18] Yang C J, Zeng Q R, Yang Y, et al. The synthesis of humic acids graft copolymer and its adsorption for organic pesticides [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014,20(3):1133-1139.

[19] 趙二勞,范建鳳,王 璐,等.腐植酸處理含鉻廢水的研究現狀[J]. 電鍍與環保, 2013,33(1):1-3.

[20] Aleksandrova O N, Schulz M, Matthies M. A quantum statistical approach to remediation effect of humic substances [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2011,221(1):203-214.

[21] Khalili F, Banna G A I. Adsorption of uranium(VI) and thorium(IV) by insolubilized humic acid from Ajloun soil e Jordan [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2015,146(8):16-26.

[22] Chen R P, Zhang Y L , Shen L F, et al. Lead(II) and methylene blue removal using a fully biodegradable hydrogel based on starch immobilized humic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,268(5):348-355.

[23] Cruz-Zavala A S, Pat-Espadas A M, Rangel-Mendez J R,et al. Immobilization of metal–humic acid complexes in anaerobic granular sludge for their application as solid-phase redox mediators in the biotransformation of iopromide in UASB reactors [J]. Bioresource Technology, 2016,207:39-45.

[24] 魏云霞,馬明廣,李生英.殼聚糖交聯不溶性腐殖酸吸附劑的制備及其吸附性能 [J]. 離子交換與吸附, 2016,32(1):043-053.

[25] Anirudhan T S, Suchithra P S. Heavy metals uptake from aqueous solutions and industrial waste waters by humic acid-immobilized polymer/bentonite composite: kinetics and equilibrium modeling [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,156(1):146-156.

[26] Chen J H, Liu Q L, Hu S R, et al. Adsorption mechanism of Cu(Ⅱ)ions from aqueous solution by glutaraldehyde crosslinked humic acid-immobilized solidum alginate porous membrane adsorbent [J]. Chemical Engineering Journal, 2011,73(2):511-519.

[27] 蔣海燕,周書葵,曾光明,等.不溶性腐殖酸對 U(VI)的吸附動力學和吸附熱力學 [J]. 安全與環境學報, 2015,15(1):193-198.

[28] Lou L P, Liu D, Chen H Y,et al. The change of organic matter insewage sludge composting and its influence on the adsorption of pentachlorophenol (PCP) [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2015, 22(7):4977-4984.

[29] Zhao X L, Li B P, Ni J P, et al. Effect of four crop straws on transformation of organic matter during sewage sludge composting [J]. Journal of Integrative Agriculture, 2016,15(1):232-240.

[30] Kulikowska D. Kinetics of organic matter removal and humification progress during sewage sludge composting [J]. Waste Management, 2016,49:196-203.

[31] 李 歡,金宜英,聶永豐.污水污泥中腐殖酸的提取和利用 [J].清華大學學報(自然科學版), 2009,49(12):1980-1983.

[32] 牛育華,李仲謹,余麗麗,等.從泥炭中提取腐殖酸的工藝及其結構研究 [J]. 安徽農業科學, 2009,37(35):17823-17825.

[33] Jindo K, Sonoki T, Matsumoto K, et al. Influence of biochar addition on the humic substances of composting manures [J]. Waste Management, 2016,49:545-552.

[34] Collard M, Teychené B, Lemee L. Comparison of three different wastewater sludge and their respective drying processes:Solar, thermal and reed beds e Impact on organic matter characteristics [J]. Journal of Environmental Management , 2016,(6):1-8.

[35] Zhang J, Lv B Y, Xing M Y, et al. Tracking the composition and transformation of humic and fulvic acids during vermicomposting of sewage sludge by elemental analysis and fluorescence excitation–emission matrix [J]. Waste Management, 2015,39:111-118.

[36] Baglieri A, Vindrola D, Gennari M, et al. Chemical and spectroscopic characterization of insoluble and soluble humic acid fractions at different pH values [J]. Chemical and Biological Technologies in Agriculture, 2014,1(1):1-9.

[37] Malikova D A, Goryachevaa T A, Novikov A P. Adsorption of Actinides on Chemically Modified Humic Acids [J]. Geochemistry International, 2012,(50)12:1032-1037.

[38] Celebi O, Erten H N. Sorption of phenol and radioactive cesium onto surfactant modified insolubilized humic acid [J] J. Radioanal. Nucl. Chem., 2010,284(3):669-675.

[39] Amir S, Hafidi M, Merlina G, et al. Elemental analysis, FTIR and 13C-NMR of humic acids from sewage sludge composting [J]. Agronomie, 2004,24(1):13-18.

[40] 陽 虹,麻志浩,張玉貴,等.風化煤腐植酸熱解特性及動力學分析 [J]. 煤炭轉化, 2014,37(4):74-80.

[41] Chen H, Berndtsson R, Ma M, et al. Characterization of insolubilized humic acid and its sorption behaviors [J]. Environ. Geol., 2009,57(8):1847-1853.

[42] Unuabonah E I, Olu-Owolabi B I, Adebowale K O. Competitive adsorption of metal ions onto goethite–humic acid-modified kaolinite clay [J]. Environ. Sci. Technol, 2016,13(4):1043-1054.

[43] Chang M Y, Juang R S. Adsorption of tannic acid, humic acid,and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay [J]. J. Colloid Interface Sci., 2004,278(1):18-25.

[44] 韓梅香,尹洪斌,唐婉瑩.熱改性凹土鈍化底泥對水體磷的吸附特征研究 [J]. 中國環境科學, 2016,36(1):100-108.

[45] 張 偉,楊 柳,蔣海燕,等.污泥活性炭的表征及其對 Cr(VI)的吸附特性 [J]. 環境工程學報, 2014,8(4):1439-1446.

[46] 王寶娥,胡勇有,謝 磊,等.CMC固定化滅活煙曲霉小球對活性艷藍K N-R的吸附機理—吸附平衡、動力學和擴散傳質過程[J]. 環境科學學報, 2008,28(1):89-94.

[47] 呂 婧,張立秋,封 莉.活性炭對水中微量酰胺咪嗪吸附規律[J]. 環境工程學報, 2012,6(10):3529-3536.

[48] 王 帥,王 楠,張晉京,等.煤基腐殖酸吸附 Cu2+特征的影響因素 [J]. 水土保持學報, 2014,28(5):270-274.

[49] Frimmel F H, Huber L. Influence of humic substances on the aquatic adsorption of heavy metals on defined minerals phases [J]. Environ. Int., 1996,22(5):507-517.

[50] 武麗君,王朝旭,張 峰,等.玉米秸稈和玉米芯生物炭對水溶液中無機氮的吸附性能 [J]. 中國環境科學, 2016,36(1):74-81.

[51] 周建兵,吳平霄,朱能武,等.十二烷基磺酸鈉(SDS)改性蒙脫石對Cu2+、Cd2+的吸附研究 [J]. 環境科學學報, 2010,30(1):88-96.

[52] Ulmanu M, Mara?ón E, Fernández Y, et al. Removal of copper and cadmium ions from diluted aqueous solutions by low cost and waste material adsorbents [J]. Water Air Soil Pollut, 2003, 142(1-4):357-373.

[53] 劉文杰,楊 彤,徐 姣.凹凸棒石/脫硅稻殼炭復合材料吸附Pb2+、Cu2+、Ni2+的對比研究 [J]. 化工新型材料, 2015,(5): 169-173.

[54] Jin X Y, Zheng M, Sarkar B. Characterization of bentonite modified with humic acid for the removal of Cu (II) and 2,4-dichlorophenol from aqueous solution [J]. Applied Clay Science, 2016,134:89-94.

[55] 肖 瑤,葛成軍,張 麗,等.木薯渣基生物質炭對水中Cd2+Cu2+的吸附行為研究 [J]. 農業環境科學學報, 2016,35(8):1587-1594.

[56] Sayan E. Ultrasound-assisted preparation of activated carbon from alkalineimpregnated hazelnut shell: an optimization study on removal of Cu2+from aqueous solution [J]. Chem. Eng. J., 2006,115(3):213-218.

[57] ?zer G, ?zcan A, Erdem B, et al. Prediction of the kinetics, equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline immobilized bentonite [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 317(1-3):174-185.

Characterization of modified sludge-based humic acid and its adsorption properties for Cu2+.

LONG Liang-jun1,2, WANG Li-ao1*, YU Chun-li2, WEI Xing-yue2, ZHUO Lin2(1.College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；2.College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1016～1023

Humic acid (S-HA) was extracted from municipal sewage sludge. The S-HA was further modified by heating and the modified humic acid was obtained (MS-HA). The physicochemical properties of the samples were characterized with elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC). The adsorption kinetics and isothermal adsorption process for copper (II) ions from aqueous solutions was investigated. The results indicated that the C/N and C/H of MS-HA ratio were 5.58 and 6.70, respectively. The surface of MS-HA was loose and abundant with non-homogeneous pores. The dehydration and decarboxylic reaction took place during the modification process and the amorphous structure was well-maintained. The equilibrium time was 18h and the optimal pH value was 4～6. The kinetic parameters and isotherms were calculated from the experimental data. The adsorption process can be fitted well with pseudo-second-order kinetic model. The adsorption data obtained can be described by the Langmuir adsorption isotherm model.

sludge；humic acid；Cu2+；adsorption

X703

A

1000-6923(2017)03-1016-08

龍良俊(1975-),男,重慶云陽人,重慶大學博士研究生,主要從事固體廢物資源化研究.發表論文9篇.

2016-07-19

重慶市科委應用開發計劃項目(cstc2014yykfA20002)

* 責任作者, 教授, wangliao@cqu.edu.cn