熱解溫度對土霉素菌渣焦炭化學性質的影響

洪 晨,王志強,邢 奕,3*,楊 強,司艷曉,李益飛,馮麗慧,賈蒙蒙(.北京科技大學能源與環境工程學院,北京 00083；2.中國科學院生態環境研究中心,北京 00085；3.北京科技大學工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室,北京 00083；.清華大學環境學院,北京 0008)

熱解溫度對土霉素菌渣焦炭化學性質的影響

洪 晨1,2,王志強1,邢 奕1,3*,楊 強1,司艷曉4,李益飛1,馮麗慧1,賈蒙蒙1(1.北京科技大學能源與環境工程學院,北京 100083；2.中國科學院生態環境研究中心,北京 100085；3.北京科技大學工業典型污染物資源化處理北京市重點實驗室,北京 100083；4.清華大學環境學院,北京 100084)

研究了熱解溫度對土霉素菌渣化學性質的影響.采用電子自旋共振(ESR)波譜、X射線光電子能譜(XPS)和碳-13核磁共振(13C NMR)波譜分析了土霉素菌渣及熱解焦碳中自由基、碳官能團的變化.結果表明,土霉素菌渣中含有大量自由基,自由基濃度隨熱解溫度的升高顯著變化.熱解溫度為320℃時,焦碳中自由基濃度最高,為1.239×1019spins/g.熱解過程中,隨著揮發分分解析出、縮聚反應加劇,土霉素菌渣及其熱解焦碳中的自由基由含氧自由基、烴基自由基、含氮自由基向芳香碳自由基轉化.土霉素菌渣的碳結構在熱解中發生明顯改變,甲氧基CH3—O—、脂肪族C—C鍵、脂肪族C—O鍵以及羰基(C=O)基團斷鍵,產生大量的芳香族C—C鍵、芳香族C—O鍵.熱解溫度為600℃時,焦碳中芳香族碳官能團(芳香族C—H、C—C、C—O鍵)的比例達到94.14%.

土霉素菌渣；熱解；焦碳；自由基；碳官能團

中國是抗生素的主要生產國之一,全球 80%的頭孢菌素類抗生素、75%的青霉素工業鹽及90%的鏈霉素類抗生素均產自中國.抗生素菌渣是抗生素發酵工藝產生的有機廢物,由菌絲體、剩余培養基成分、中間代謝產物及少量的殘留抗生素等[1]組成,包含大量蛋白質、脂肪、多糖等物質[2-3].菌渣中的抗生素殘留,易在生物體中累積造成耐藥性[4-5].因此,抗生素菌渣于2008年被列入《國家危險廢物名錄》(HW 02).熱解和焚燒是抗生素菌渣處理和資源化的有效途徑.工業化實驗結果表明抗生素菌渣加入不會明顯影響焚燒系統性能及污染物排放[6].同時,抗生素菌渣-煤混合熱解/燃燒行為的研究表明,抗生素菌渣和煤在高溫條件下可能發生協同反應[7-8].

生物質或化石燃料熱解過程中發生自由基反應,加熱使共價鍵容易發生均裂,促進自由基形成和耦合.自由基的存在時間差別非常大,一些自由基的壽命短至納秒級,很難被檢測到[9-10].因此,能夠被檢測到的一般都是由于位阻流動性差或難以接近的長壽命自由基(穩定自由基)[11-12].采用電子順磁共振波譜研究煤的熱解中自由基變化的研究發現焦碳中穩定自由基濃度隨溫度升高而顯著升高[13].同時,熱解后焦碳中自由基濃度明顯多于熱解焦油,并且自由基 g值、線寬等參數受溫度影響較大[14].自由基特性變化意味著樣品的化學結構在熱解中發生了改變[15-17].

共價鍵斷鍵和自由基耦合等分子內變化在熱解產物形成方面扮演著關鍵的角色[18].熱解后,生物質或化石燃料中碳氫化合物結構逐漸消失,轉變為高含碳的芳香結構[15].如細莖針茅熱解過程中,隨著升溫速率增高,熱解油中 H/C比例升高、O/C比例降低[19];木質素熱解后,甲氧基團、脂肪族 C—C鍵、羰基基團斷鍵,產生更多的多環芳烴和脂肪族C—O鍵[20];氨基葡萄糖、殼聚糖單體熱解后能夠轉換為含氮化合物,如脫氧果糖嗪、果糖胺等[21].

盡管化石燃料和生物質熱解方面的研究已較多,但是抗生素菌渣熱解化學特性,特別是自由基、官能團的研究仍較少.本文采用電子自旋共振(ESR)、X射線光電子能譜(XPS)和碳-13核磁共振(13C NMR)方法,研究熱解工藝對土霉素菌渣及其焦碳中自由基、碳官能團的影響,以闡明自由基特性、化學結構與熱解溫度的關系.

1 材料與方法

1.1 抗生素菌渣樣品

實驗所用抗生素菌渣產自土霉素發酵工藝.土霉素菌渣在 105℃下烘干至恒重,磨碎成細顆粒.菌渣的平均粒徑為 46.68μm,粒徑分布如圖 1所示,工業分析、元素分析如表1所示.

圖1 土霉素菌渣粒徑分布Fig.1 particle size distribution of terramycin ferment residue

表1 土霉素菌渣工業分析和元素分析Table 1 proximate analysis and elemental analysis of terramycin ferment residue

1.2 抗生素菌渣熱解實驗

采用管式爐熱解反應器熱解土霉素菌渣,熱解氣氛為高純度 N2(99.999%).將土霉素菌渣樣品(約 5g)置于管式爐反應器中,載氣流速為2L/min,以 10 /min℃ 的升溫速率從常溫(25 )℃分別加熱至 160,320,480,600℃并保持 30min,然后以 5 /min℃ 的速率降溫至常溫,制得實驗所用土霉素菌渣熱解焦碳樣品.

1.3 電子自旋共振(ESR)

采用JES-FA 200 (JEOL, Japan)電子自旋共振(ESR)波譜儀測量土霉素菌渣及熱解焦碳中自由基特性.調制頻率 100Hz,微波頻率9069.418MHz,微波功率 0.0997mW,中心磁場324.254mT,掃描寬度 10mT,掃描時間 1.0min,時間常量0.1s.實驗溫度為25 ,℃實驗結果與1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)標樣對比得到自由基濃度[22],g值、線寬(ΔH)通過CW-ESR軟件分析得出.

1.4 X射線光電子能譜 (XPS)

采用 XPS能譜儀(AXIS ULTRADLDsystem, Kratos, Japan)分析土霉素菌渣樣品的C1s譜.試驗操作參數如下:X射線源為單色化Al靶, Al Kα hυ=1486.6eV;X射線工作功率為150W;透過能為 20eV;樣品分析區域為 800×800μm;掃描步長為0.05eV,用 C1s(284.6,eV)作內標進行校正.采用Peakfit軟件對13C NMR圖譜進行分峰擬合處理.

1.5 碳-13核磁共振 (13C NMR)

采用固態13C NMR(Bruker advance 400MHz, Germany)土霉素菌渣樣品及其熱解焦碳,表征碳結構特性及官能團.共振頻率100.63MHz,交叉極化接觸時間1ms,循環延遲4s,自旋速率5KHz.為了詳細分析熱解作用對土霉素菌渣中多種碳官能團的影響,采用Peakfit軟件對13C NMR圖譜進行分峰擬合,通過計算擬合譜線峰面積分析不同碳官能團所占比例.

2 結果與討論

2.1 熱解溫度對土霉素菌渣自由基特性的影響

2.1.1 ESR圖譜及自由基濃度變化 土霉素菌渣在熱化學轉換過程中會發生化學鍵斷裂,進而導致自由基產生.熱解過程中土霉素菌渣/焦碳的電子自旋共振波譜如圖2所示.可以看出,所有 ESR譜線的基本形狀相同,均為無超精細結構的對稱曲線.熱解前后,ESR譜線的峰強、位置、譜線寬度均發生明顯變化.這表明熱解溫度對土霉素菌渣中自由基的組成、分布和特性有明顯影響.

土霉素菌渣的自由基濃度隨熱解溫度的升高而發生顯著的變化(圖3).熱解溫度由25℃升至160 ,℃自由基濃度僅有小幅上升.在160℃條件下,土霉素菌渣中有機物的分解反應剛剛開始,僅有輕度的共價鍵斷鍵反應發生,因此只有少量的自由基形成.熱解溫度繼續升高至320 ,℃自由基濃度迅速上升,達到1.239×1019spins/g.在這一熱解溫度下,土霉素菌渣中大量的有機物發生分解,有機物分子中的弱鍵如烷基側鏈、羥基、醚基等在熱分解作用下易于斷裂,分解產生H2O、CO2、烴類等氣體,同時產生大量新的自由基[15].新的自由基能夠自身縮合或與周圍環境中的穩定組分結合,進而形成穩定自由基,最終導致焦碳中自由基含量升高[13].480℃時,土霉素菌渣中的自由基濃度大幅降低.這是由于溫度升高能夠提高土霉素菌渣的碳化程度,并產生大量芳香族化合物.在芳香族化合物形成過程中,自由基之間發生結合,導致大量自由基消失.當熱解溫度達到600℃時,聚合和縮合反應加劇,焦碳中結構芳香族化組分縮聚成分子量更大的多環芳香族化合物,自由基進一步結合,自由基濃度降低.

圖2 電子自旋共振波譜(25～600℃)Fig.2 Electron spin resonance spectrum

2.1.2 熱解溫度對土霉素菌渣 g值的影響 g值取決于未成對電子所處的化學環境,能夠反映順磁中心分子中電子自旋運動和軌道運動之間的相互作用,是表征分子內部結構的重要參數.根據 g值的不同,自由基可分為含氧自由基(σ型, 2.0008～2.0014)、石墨基(2.0015～2.0025)、脂肪族烴基自由基(π型,2.0025～2.0026)、芳香族烴基自由基(π型,2.0025～2.00291)、含氧自由基(π型, 2.0035～2.00469)、含氮自由基(2.0031)及含硫自由基(2.0080～2.0081)[23].由于土霉素菌渣及焦碳化學結構上的復雜性,g值反映的是樣品中全部類型自由基性質疊加的總結果.熱解過程中,土霉素菌渣、焦碳中g值的變化如圖4所示.

圖3 土霉素菌渣自由基濃度變化Fig.3 Free radicals concentration of terramycin ferment residue

圖4 土霉素菌渣g值變化Fig.4 g values of terramycin ferment residue

25℃時,土霉素菌渣的g值最高,為2.00339.同時,土霉素菌渣的元素組成主要為C、H、O、N(表1),因此大部分自由基可能以π型含氧自由基、脂肪族/芳香族烴基自由基、含氮自由基的形式存在[22].一些位于S原子上的未成對電子具有很強的自旋-軌道耦合作用,這也是土霉素菌渣g值較高的一個原因.隨著熱解溫度升高,g值呈現單調遞減的趨勢.160℃之前,g值減小幅度較小.在這個溫度范圍,屬于土霉素菌渣的脫水階段,水分子和輕質氣體發生解析,而有機質熱解反應較少.因此,自由基種類的變化較少,g值與土霉素菌渣原樣相近.熱解溫度由160℃升至480 , ℃ g值大幅降低.這是由于,一方面,脫氫反應加劇,含氧組分(醚基、羥基、羰基等)在還原反應中消耗,含氮組分分解減少,導致烴基自由基、含氧自由基、含氮自由基含量降低;另一方面,熱解反應使焦碳化學結構發生劇烈變化,大量芳香組分產生,一些未成對電子在新生成芳香碳結構上積累,使自由基g值趨向于石墨基.熱解溫度的繼續升高(480～600 ),℃ 焦碳中芳香環之間的縮合反應增多,更多類石墨結構的大型多環芳香族化合物在熱解碳化過程中生成,未成對電子進一步在這些芳香碳結構上積累,促使 g值進一步降低至2.00247[23].

圖5 土霉素菌渣線寬變化Fig.5 Linewidths of terramycin ferment residue

2.1.3 熱解溫度對土霉素菌渣線寬的影響 線寬反映自旋電子從激發能級回到低能級的弛豫時間,線寬與弛豫時間呈反比例關系.熱解過程中,土霉素菌渣的線寬變化如圖5所示.當熱解溫度≤480℃時,線寬單調遞增,由 0.537mT升至0.773mT.在 25～480℃溫度范圍內,隨著溫度的升高和揮發分的釋放,剩余的焦碳中小分子有機物發生縮聚反應,產生結構較簡單的芳香組分(1～3環).位于這些簡單芳香結構上的自旋電子的偶極自旋-自旋作用增強,導致譜線變寬[13,22].而當熱解溫度繼續升高至 600 ,℃焦碳中的芳香環在碳化過程中迫位縮合,產生出大量多環芳香單元甚至尺寸更大的芳香簇,自旋電子與大型多環芳香結構之間的強烈的自旋-晶格作用使弛豫時間延長,進而線寬變窄,降至0.617mT.

2.2 土霉素菌渣的化學結構的XPS分析

土霉素菌渣及其熱解焦碳的表面化學結構特性如圖6所示.XPS C1s譜圖可以擬合為5個擬合峰,分別位于 284.75,285.3,286.3,287.5,289.0 ± 0.2eV,對應的官能團分別為 C1(碳碳鍵/碳氫鍵,C—C/C—H),C2(碳氮鍵,C—N),C3(醚基或羥基,C—O/C—OH),C4(羰基 C=O,或 O—C—O),C5(羧基或酯類,O—C=O)[2,24-25],各官能團的比例變化如圖7所示.另外,CO為C3、C4、C5的之和,表示碳氧官能團的總比例.

當熱解溫度在25～160℃范圍內時,各官能團比例的變化較小;而當熱解溫度繼續升高至600 ,℃官能團比例發生明顯的變化.C1比例由56.33%大幅升至78.76%,表明土霉素菌渣熱解過程中發生芳構化反應,促進了芳香組分的生成,進而導致 C—C鍵比例增加.土霉素菌渣中的含氮組分,如胺類、蛋白質氨基等在熱解過程中發生分解,并釋放出NH3、HCN、NOx等氣體[26].因此C2比例呈降低趨勢,由 7.3%降至 1.89%.此外,隨著熱解溫度的升高,碳氧官能團 CO的比例由36.42%降至 19.35%,這主要由于 C4(C=O, O—C—O)的大量斷鍵分解,C3、C5的貢獻較小.熱解過程中,C3比例呈現先升高后降低的趨勢,這可能是由于土霉素菌渣中的脂肪族 C—O官能團熱解溫度較低時(320 )℃發生分解,而在高溫下(480～600℃)又有一定量的芳香族 C—O官能團生成.C5比例較低(≤2.8%),并在600℃條件下完全消失.碳官能團與自由基之間存在相互聯系[23],位于C1～C5中C—C、C—H、C—N、C—O(H)、C=O、O—C—O等結構上的未成對電子可能是土霉素菌渣中自由基的主要來源;熱解過程中,C1比例升高,C2、CO比例降低,導致芳香族自由基增多,含氧/含氮/烴基自由基減少,這與2.1.2節中自由基特性變化的分析相一致.

圖6 土霉素菌渣的XPS (C 1s)圖譜及分峰結果Fig.6 XPS (C1s) spectrum and curve-fitting results of terramycin ferment residue

圖7 土霉素菌渣的表面碳結構Fig.7 Carbon structures on surface of terramycin ferment residue

2.3 土霉素菌渣化學結構的13C NMR圖譜分析

2.3.113C NMR圖譜分析 采用13C NMR詳細分析熱解過程中土霉素菌渣的碳結構的演化.13C NMR圖譜及其分峰擬合曲線如圖8所示,擬合后R2均大于0.99,擬合程度較好.土霉素菌渣熱解后,碳官能團的特征峰發生了顯著地變化.土霉素菌渣原樣(25 )℃中,脂肪碳(0～95.8ppm)、羰基碳(166.5～215.0ppm)的特征峰非常顯著,這是由于土霉素菌渣中主要成分為脂肪、蛋白質.隨著熱解溫度的增加,脂肪碳、羰基碳特征峰群逐步變小直至難以觀察到.相比之下,芳香碳(95.8～166.5ppm)的特征峰群不斷增大.這表明在土霉素菌渣的熱解過程中,碳官能團由脂肪碳、羰基碳逐漸向芳香碳轉化.

圖813C NMR圖譜及分峰擬合曲線Fig.813C NMR and Peak fitting curves

2.3.2 熱解過程中官能團類型及比例變化 以往的研究結果表明,生物質中的碳官能團主要有脂肪族C—C鍵(0～55.2ppm)、甲氧基CH3—O—(55.2～60.8ppm)、 脂 肪 族 C—O 鍵 (60.8～95.8ppm)、芳香族C—H鍵(95.8～125.0ppm)、芳香族 C—C鍵(125.0～142.0ppm)、芳香族 C—O鍵 (142.0～166.5ppm)、 羰 基 (C=O)(166.5～215.0)[27-29].根據圖8中13C NMR圖譜的分峰擬合分析,土霉素菌渣熱解前后各類型碳官能團所占比例如圖9所示.25℃時,土霉素菌渣中脂肪族C—C鍵、甲氧基、脂肪族C—O鍵所占比例之和為 51.88%,羰基所占比例為 24.67%;芳香族C—H鍵、芳香族C—C鍵、芳香族C—O鍵所占比例之和僅為23.45%.

熱解溫度升至 320 ,℃焦碳中甲氧基所占比例由10.65%大幅降至2.58%,脂肪族C—O的比例由 10.65%降至 4.91%,表明甲氧基、脂肪族C—O鍵等側鏈基團更易熱解斷鍵;隨著熱解溫度增加,甲氧基、脂肪族 C—O鍵的比例繼續降低,特別是甲氧基,在600℃時幾乎完全消失.相比之下,脂肪族 C—C鍵、羰基的斷鍵反應需要更多能量,因此這兩種官能團的比例在熱解溫度達到480℃時才顯著降低.

圖9 土霉素菌渣中碳官能團比例Fig.9 Percentage of carbon functional groups in terramycin ferment residue

土霉素菌渣熱解焦碳中芳香族C—C、C—O鍵的比例隨熱解溫度的升高而升高,而芳香族C—H鍵的比例隨熱解溫度的增加而小幅減小.脂肪碳C—C鍵、甲氧基、脂肪族C—O鍵、羰基等官能團的熱解縮聚反應是導致芳香族C—C鍵比例持續升高主要原因.同時,芳香族C—O鍵比例增大可能是芳香族羥基與脂肪族羥基、羰基之間自由基反應的結果[30-31].芳香族 C—H鍵比例降低可能是由于甲氧基官能團和芳香族C—H鍵破裂產生芳香族自由基并隨后形成芳香族C—C鍵的結果,Ben等[20,32]分析硫酸鹽木素熱解后的碳官能團,并得到相似的結果.600℃熱解后,焦碳中芳香族碳官能團(芳香族 C—H、C—C、C—O鍵)的比例達到94.14%,碳官能團幾乎完全芳香化.

3 結論

3.1 熱解工藝對土霉素菌渣自由基特性有顯著影響,土霉素菌渣熱解焦碳中自由基濃度在320℃時最大,達到1.239×1019spins/g.

3.2 隨著熱解溫度升高,揮發分析出、縮聚反應發生,土霉素菌渣芳香化進程加劇,自由基種類由含氧自由基、烴基自由基向芳香族自由基轉變.

3.3 熱解后土霉素菌渣中碳官能團種類和比例變化明顯,甲氧基消失,脂肪族C—C鍵、脂肪族C—O鍵以及羰基基團比例大幅降低,同時芳香族C—C鍵、芳香族C—O鍵比例顯著增高.

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Effect of temperature on chemical properties of chars in terramycin ferment residue paralysis process.

HONG Chen1,2, WANG Zhi-qiang1, XING Yi1,3*, YANG Qiang1, SI Yan-xiao4, LI Yi-fei1, FENG Li-hui1, JIA Meng-meng1(1.School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy Science, Beijing 100085, China；3.Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；4.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1058～1065

The effects of pyrolysis technology on the chemical properties of terramycin ferment residue were investigated. The changes of free radicals and carbon structure in terramycin ferment residue during the pyrolysis process were analyzed by electron spin resonance spectroscopy (ESR), X-ray photoelectron spectroscopy and13C nuclear magnetic resonance (NMR) techniques. The results indicated that large amount of free radicals were found in terramycin ferment residue and its concentrations changed significantly with the increase of pyrolysis temperature. When the pyrolysis temperature increased to 320 ℃, the free radical concentrations in chars reached 1.239×1019spins/g. The g-values and linewidths analysis showed that the free radicals shifted from oxygen-containing radicals and carbon-hydrogen radicals to aromatic radicals, which was due to the release of volatile matters and the aggravation of polycondensation reaction. The carbon structures such as methoxyl groups (CH3—O—), aliphatic C—C bonds, aliphatic C—O bonds and carbonyl(C=O) group bonds in terramycin ferment residue were ruptured and more aromatic C—C and C—O bonds were generated during the pyrolysis process. The proportion of aromatic carbon functional groups (aromatic C—H, C—C, and C—O bonds) was up to 94.14% at the pyrolysis temperature of 600 .℃

terramycin ferment residue；pyrolysis；chars；free radicals；carbon functional groups

X787,X705

A

1000-6923(2017)03-1058-08

洪 晨(1984-),男,河北三河人,博士,主要從有機固體廢棄物資源化處理研究.發表論文30余篇.

2016-06-23

國家自然科學基金資助項目(51508553);科技北京百名領軍人才培養工程資助項目(LJ201620);中國博士后科學基金資助(2016M591266)

* 責任作者, 教授, xingyi@ustb.edu.cn