苯甲腈與茚二元體系的等壓汽液平衡

申昌琳，黃山原，李　曄，許春建

(天津大學化學工程國家重點實驗室，天津 300072)

茚在工業上是一種非常重要的原料，主要用于制造茚-古馬隆樹脂以及苯乙烯-茚樹脂[1]，高純度的茚是一種非常重要的共聚物，廣泛用于改變分子的表面活性[2]。在生物以及醫藥領域，茚可以用作藥物中間體[3-4]。茚主要來源于煤焦油中的一個含茚的餾分里[5]，將這個餾分中的茚初步提純后會含有一些雜質，而雜質中最難以去除的則是苯甲腈。汽液平衡數據是設計精餾流程的基礎，而苯甲腈與茚二元體系的汽液平衡數據在已知文獻中還沒有，所以測量苯甲腈與茚的汽液平衡數據是很有意義的。

茚在常壓下的沸點是454.75 K，在這個溫度下，茚容易發生自聚，通過降低實驗壓力來降低實驗溫度。本研究測量了這個二元體系分別在22.0、32.0和42.0 kPa下的汽液平衡數據，并應用了Wilson方程[6]、NRTL方程[7]以及UNIQUAC方程[8]來擬合實驗數據，結果顯示這3種狀態方程都能很好地擬合實驗數據，運用了Herington[9]以及van Ness 2種方法來對實驗數據進行熱力學一致性檢驗，結果可以很好地通過檢驗。

1　實驗部分

1.1　實驗藥品

實驗所用的藥品均未經過進一步的提純，其中，苯甲腈來自于TCI，其質量分數為0.997 ；茚來自于Aladdin，其質量分數為0.990 。藥品的純度用氣相色譜儀(GC-7 890 A, Agilent Technologies)來測定以及標定。表1以及表2是所用藥品的一些基礎物理性質以及安托尼常數。

表1　純物質的物理性質

a參考文獻[10]，b參考文獻[11]，c參考文獻[12]，d參考文獻[13]。

表2　安托尼參數

aAntoine equation: log10P=A-B/(T+C)，其中P/kPa,T/K。

1.2　實驗裝置和步驟

圖1為實驗裝置的簡圖。平衡釜的總容量約為140 mL，其中加樣量約為50 mL，從液相取樣口加入藥品，然后通過熱電偶來控制電加熱棒給平衡釜加熱。汽相在冷凝管冷凝后一小部分儲存于汽相取樣口，然后通過汽相取樣口回流到平衡釜中，這種測量汽液平衡數據的方法叫做汽相冷凝循環法，可以有效地降低平衡釜內的過熱情況。系統通過1個SHB-B95型真空泵來提供壓力條件，并通過2個調壓閥來控制壓力。真空泵連續運行，使得體系內的壓力可以在很長的時間內保持穩定。當體系溫度在60 min內不再發生變化，則可以認為體系達到了汽液平衡狀態。然后通過汽相和液相取樣口各取出約1 mL的樣品，通過氣相色譜儀(GC-7890 A, Agilent Technologies)來測定樣品的濃度。氣相色譜儀在實驗前使用精密天平(精確到0.0001 g)量取的標準試樣進行了標定。每份樣品至少分析3次，直到3次所測得的摩爾分數之間的差距少于0.5%。體系溫度由1個插入平衡釜中但并不與體系接觸的精密水銀溫度計測量，其測量精度為±0.05 K。體系壓力由1個經過水銀柱標定的精密壓力表測量，其精度為±0.04 kPa，量程為0～100 kPa。

圖1　裝置簡圖Fig.1　Schematic diagram of the VLE apparatus

1.3　裝置可靠性檢驗

實驗前，通過測量正丙醇與正丁醇體系在 53.3 kPa下的汽液平衡數據并與已知文獻[15]中的數據進行對比來驗證裝置的可靠性。結果如圖2所示。

圖2　實驗數據與文獻[15]數據對比Fig.2　Comparison of measured data with data in literature[15]

圖2中，2條曲線分別代表文獻數據汽相組成和液相組成，實心點為實驗數據的液相組成點，空心點為汽相組成點。從圖2中可以看出，實驗數據點基本都分布在文獻數據擬合的曲線兩端，所以用上述裝置所測得的實驗數據與文獻數據吻合得很好，說明實驗裝置的可靠性很好。

2　實驗結果及討論

2.1　實驗數據

22.0、32.0和42.0 kPa下的苯甲腈與茚二元體系的等壓汽液平衡實驗數據如表3所示。

2.2　熱力學一致性檢驗

為了驗證實驗數據的可靠性，應用了Herington面積法，van Ness微分法2種方法來對實驗數據進行熱力學一致性檢驗。

對于面積法

(1)

(2)

其中，Tmax和Tmin分別表示測量體系的最高沸點和最低沸點。Herington認為，如果(D-J)的值小于10，則可以認為實驗數據是符合熱力學一致性的。苯甲腈與茚在22.0、32.0、42.0 kPa下的面積法熱力學一致性檢驗結果如表4所示。

結果顯示在這3個壓力下的實驗數據都能通過面積法檢驗。Wisniak(1994)[16]驗證過面積法不能肯定一組實驗數據的熱力學一致性，也就是說，通過面積法檢驗的實驗數據有可能是不準確的，然而面積法還是廣泛的應用于熱力學一致性檢驗。

許多地球膨脹論支持者沒有勞神去解釋膨脹的原因，而是完全把這個問題留給物理學家去解決。就在不久前的1984年，一位著名的地球膨脹論支持者在《新科學家》雜志上發表了一篇頗受歡迎的文章“地球正在膨脹，但我們不知道為什么”。凱里是成果最多的地球膨脹論支持者，他認為地球膨脹論在已知的物理學范圍內是無法解釋的，有朝一日總會有一項關于宇宙的科學新發現問世，到那時就可以解開這個謎團了。

對于van Ness檢驗法，用1個4參數的Legendre多項式來表示超額吉布斯自由能。

(3)

其中k取值為4。對下列目標函數進行優化，使得F最小，其中，y1 cal表示計算得到的苯甲腈的氣相摩爾分數，y2 cal表示計算得到的茚的氣相摩爾分數。

(4)

F=∑(y1cal+y2cal-1)

a：u(T)=±0.05 K，u(x)=0.001。

表4　面積法檢驗結果

Gmehling和Onken認為當氣相摩爾分數的平均偏差Δy小于0.01的時候，可以認為實驗數據是通過熱力學一致性檢驗的。而計算得到的22.0、32.0和42.0 kPa 3個壓力下的Δy分別為0.003 、0.004 和0.006 ，均小于0.01。所以所得到的實驗數據能通過van Ness的微分法熱力學一致性檢驗。

2.3　數據擬合

在低壓的條件下，氣體的狀態可以當成理想氣體來處理，于是，物質的活度系數可以通過式(5)來計算。

(5)

(6)

活度系數則可以通過式(7)來計算物質的超額吉布斯自由能。

GE=RT(x1lnγ1+x2lnγ2)

(7)

圖3是苯甲腈與茚二元體系在22.0、32.0、42.0 kPa 3個壓力下超額吉布斯自由能和組成的關系圖。

圖3　超額吉布斯自由能與組成關系圖Fig.3　Calculated excess Gibbs energy versus mole fraction

用隨機選取的大部分實驗數據來進行NRTL，Wilson以及UNIQUAC方程的數據擬合，而另一小部分實驗數據則拿來和擬合的數據進行對比，結果如圖4所示。

圖4　苯甲腈與茚的T-x-y圖Fig.4　T-x-y diagram for the benzonitrile (1)+indene (2) system

圖4中，黑線表示一部分實驗數據用NRTL方程擬合得到的曲線，空心黑點表示用來擬合曲線的實驗數據點，實心黑點表示用來與擬合曲線比較的實驗數據點。從上至下依次為22.0、32.0和42.0 kPa下的T-x-y圖。從圖4可知，實驗數據都分布在擬合曲線的兩邊。

圖5是苯甲腈與茚在22.0、32.0和42.0 kPa下的y-x圖。圖5中，紅色、藍色和黑色的點分別代表22.0、32.0和42.0 kPa下測得的實驗數據點，紅線，藍線，黑線分別代表實驗數據擬合得到的曲線。

圖5　苯甲腈與茚的y-x圖Fig.5　y-x diagram for the benzonitrile (1)+indene (2) system

從T-x-y圖與y-x圖可以看出，當兩物質組成接近純茚時，泡點線與露點線在純茚的一端接近于相切。這種非理想性使得要通過普通的精餾方法得到純茚變得很困難。

各個壓力下通過實驗得到的活度系數與組成的關系如圖6所示。

圖6　活度系數與組成圖Fig.6　Activity coefficient and composition

實驗數據應用Wilson方程、NRTL方程以及UNIQUAC方程來擬合，通過最優化求解下列目標函數F[17]的最小值，

(8)

可以得到用各方程擬合的活度系數，進而可以求解各方程對應的二元交互作用參數參數。式(8)中，n是實驗數據點個數，NRTL方程中的α值設定為0.3。用Wilson方程、NRTL方程以及UNIQUAC方程計算得到的二元交互作用參數以及關于氣相摩爾分數與泡點溫度的計算值與實驗值之間的均方根偏差如表5所示。

表5　不同模型下的二元交互作用參數及實驗值與計算值的均方根偏差

a3個模型的二元相互作用參數表達式:

Wilson,Aij=(λij-λii)/R; NRTL,Aij=(gij-gii)/R; UNIQUAC,Aij=(Uij-Uii)/R。

從表5中可以看到，用擬合得到的二元交互作用參數計算得到的氣相摩爾分數與泡點溫度，它們的均方根偏差分別小于0.006 9及0.225K。并且用3種方程計算得到的數據偏差很小，由此可見，3種模型都能用于計算苯甲腈與茚二元體系的等壓汽液平衡數據。

3　結論

應用汽相冷凝循環法測定了苯甲腈與茚二元體系在22.0、32.0和42.0 kPa下的汽液平衡數據，并應用面積檢驗法和微分檢驗法2種方法對所測實驗數據進行了熱力學一致性檢驗，結果顯示所測數據都能通過熱力學一致性檢驗。應用了Wilson模型、NRTL模型以及UNIQUAC模型來對實驗數據進行擬合，得到了3種模型下此體系的二元交互作用參數，結果顯示實驗數據能與擬合數據較好地吻合。

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