MP-AES測定鎳鈷錳酸鋰中金屬離子含量的應用

王小利，施秀華，劉曉曉，龐 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

MP-AES測定鎳鈷錳酸鋰中金屬離子含量的應用

王小利，施秀華，劉曉曉，龐 琳

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

采用微波等離子體原子發射光譜儀（MP-AES）測定鎳鈷錳酸鋰中金屬離子（鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅）含量。實驗結果表明，選擇合適的樣品前處理方式和最佳的儀器操作條件，方法的檢出限可達到0.002～0.021mg/kg、加標回收率達到95%～105%，滿足了方法的要求。MP-AES與原子吸收光譜儀相比，具有更好的穩定性，同時能多元素同時測定，大大提高了工作效率；與電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-OES）相比，降低了成本。因此，MP-AES是一種更加科學、準確、高效的檢測儀器。

微波等離子體原子發射光譜儀；鎳鈷錳酸鋰；金屬離子

Abstract：The determination of the contents ofmetal ions（nickel，cobalt，manganese，lithium，sodium，iron，and copper）in nickel cobalt lithiummanganatebymicrowave plasma spectrometer（MP-AES）was studied.The experimental results showed thatwhen selecting theappropriate sample pretreatmentway and optimum instrumentoperation conditions，thedetection limit of thismethod could reach 0.002～0.021mg/kg，and the recovery ratewasat95%～105%，whichmet the requirements of the method.Compared with the atomic absorption spectrometer，MP-AES had better stability.At the same timemulti elements could be determined simultaneously which greatly improved thework efficiency.Compared with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-OES），ithad a lower cost.Therefore,it is amore scientific，more accurate andmore efficient testing instrument.

Key words：microwave plasma spectrometer；lithium nickelcobaltmanganese；metal ions

隨著中國新能源行業的發展，作為新能源鋰電池正極材料之一［1］的鎳鈷錳酸鋰產品的質量直接影響著鋰電池的性能和發展，準確快速地檢測鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅元素的含量對生產高品質的鋰電池具有重要的指導意義，因此建立準確、簡捷的鎳鈷錳酸鋰中金屬元素含量的測定方法具有重要的實際應用意義。目前，原子吸收光譜法測定鎳鈷錳酸鋰中金屬元素含量是各元素分別測定，過程繁瑣，工作效率低，而且鈉、鐵、銅等低含量元素的測定存在譜線干擾多、檢出限高、穩定性不好等缺點。雖然電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICPOES）具有檢測線性范圍寬（質量分數為1×10-8～1× 10-4）、檢出限低、效率高等優點，測定低含量元素時可以滿足檢測要求，但是測定鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰幾種高含量元素時，稀釋倍數大、誤差大，而且ICP-OES需要使用高純氬氣，檢測成本高［2］。而微波等離子體原子發射光譜儀 （MP-AES）即具有ICPOES優勢，又彌補了其不足，更具有實際推廣意義。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料及試劑：鎳鈷錳酸鋰（寧波金和鋰電材料有限公司）；高純鹽酸；鎳、鈷、錳、鈉標準溶液（1 000 mg/L，中國計量科學院），鋰標準溶液（100 mg/L，中國計量科學院），鐵、銅標準溶液（50mg/L，中國計量科學院）；水均為一級水。

儀器：安捷倫4200MP-AES微波等離子體原子發射光譜儀；梅特勒-托利多Al204萬分之一電子天平。

1.2 實驗方法

1）稱取0.5 g預先在110℃烘干并冷卻的鎳鈷錳酸鋰樣品（精確至0.000 2 g），置于300mL燒杯中，加入25mL高純鹽酸（1+1），在電爐上低溫加熱溶解約10min，冷卻，轉移至100mL容量瓶中［3］，定容、搖勻，記為A液。從A液中取約1.3 g置于干凈烘干的PFA瓶（或一次性瓶）中，準確稱量質量m1，稀釋至約40 g，準確稱量質量m2，制成B液。

2）開機，待儀器沖洗初始化穩定后，在儀器上輸入空白、工作曲線的系列標準溶液，試劑空白與分析試液按順序進行測定。B液檢測鎳、鈷、錳、鋰含量；A液檢測鈉、鐵、銅含量。

3）分析結果計算。儀器上數據信息處理后，即是鎳鈷錳酸鋰中鎳、鈷、錳、鋰、鈉、鐵、銅含量，mg/kg。

1.2.2 工作曲線溶液配制

1）鎳、鈷、錳、鋰工作曲線溶液配制。分別移取0.0、2.5、3.0、3.5、4.0mL質量濃度為1 000mg/L的鎳、鈷、錳標準溶液于一組100mL容量瓶中，再移取0.0、8.0、10.0、12.0、14.0mL質量濃度為100mg/L的鋰標準溶液于同一組100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成鎳、鈷、錳質量濃度均為0.00、25.00、30.00、35.00、40.00mg/L和鋰質量濃度為0.00、8.00、10.00、12.00、14.00 mg/L的系列混合標準溶液，備用。

2）鈉、鐵、銅工作曲線溶液配制。鈉貯備液（50mg/L）：取5mL鈉標準溶液（1 000mg/L）置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成質量濃度為50mg/L鈉貯備液。鐵、銅混合貯備液（4mg/L）：分別移取20mL鐵、銅標準溶液（50mg/L）置于250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，制成質量濃度為4mg/L鐵、銅混合貯備液。鈉、鐵、銅工作曲線溶液配制：分別移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL鈉貯備液（50mg/L）置于一系列100mL容量瓶中，再分別取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mL鐵、銅混合貯備液（4mg/L）置于同一系列100mL容量瓶中，定容，搖勻，此混合標準溶液鈉質量濃度分別為0.00、1.00、2.00、3.00、4.00mg/L，鐵、銅質量濃度均分別為0.00、0.04、0.08、0.20、0.40mg/L。

3）10.00 mg/L Ni、Co、Mn、Li和 1.00 mg/L Na、Fe、Cu混合標準溶液。移取 1.0 mL質量濃度為1 000mg/L的Ni、Co、Mn標準溶液，移取10.0mL質量濃度為100mg/L的Li標準溶液，移取2.0mL質量濃度為50mg/L的Na貯備液，移取2.0mL質量濃度為50mg/L的Fe、Cu標準溶液，置于100mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容，搖勻，制成10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LNa、Fe、Cu混合標準溶液。

2 實驗結果與討論

2.1 波長選擇

所謂“設疑導航”就是在教學時，綜合參考教學涉及的內容、學生認知水平，針對教材當中涉及的各種問題實施系統的處理，以此來建立難度適中、層次遞進的一連串問題，使學生能夠在問題的引導下進行思考、探究，促進課堂教學效率與質量的顯著提升。它是通過“巧拋問題、引導探究”兩個教學環節進行操作的。

將Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個元素在推薦的多個波長下分別進行其標準溶液的MP-AES圖測定，初步篩選波長。每個元素先確定2個波長，再進行標準曲線的測定，然后測試樣品。根據標準溶液和樣品的MP-AES圖來確定合適的波長。圖1 a～g為選定波長，即Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm無干擾，靈敏度高，能滿足檢測的要求。

圖1 Ni（a）、Co（b）、Mn（c）、Li（d）、Fe（e）、Cu（f）、Na（g）7個元素標準溶液MP-AES圖

2.2 儀器條件——觀察位置和霧化器流量選擇

用10.00mg/LNi、Co、Mn、Li和1.00mg/LFe、Cu、Na混合標準溶液，通過儀器自動優化參數確定的儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

2.3 靈敏度及曲線相關系數

將Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個元素的標準溶液，在選取的相應波長（Ni352.454nm、Co340.512nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm）處檢測MP-AES強度。結果表明靈敏度高，相關系數在0.999 65～0.999 99之間，滿足線性要求。標準曲線強度及相關系數見表2～表5。

表2 Ni、Co、Mn標準曲線強度和相關系數

表3 Li標準曲線強度和相關系數

表4 Fe、Cu標準曲線強度和相關系數

表5 Na標準曲線強度和相關系數

2.4 儀器檢出限測定

對空白溶液連續測定11次，計算標準偏差，以標準偏差3倍對應的濃度為各元素檢出限。將7個元素進行背景等效濃度和檢出限測定，結果表明檢出限在0.002～0.021mg/kg之間（見表6），能滿足樣品檢測要求。

表6 儀器檢出限

2.5 精密度實驗

依據上述優化的分析方法，對鎳鈷錳酸鋰樣品中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na 7個元素的含量進行多次重復性測量（共測試11次），對樣品進行精密度實驗，結果見表7。結果表明，相對標準偏差在0.74%～9.49%之間，說明儀器和方法的重復性都比較好。

表7 精密度實驗結果（n=11）

表8 加標回收率實驗結果

2.6 加標回收率

依據上述優化的分析方法，在一定量已知濃度的待測鎳鈷錳酸鋰樣品溶液中加入一定量標準溶液（1 000mg/L鎳、鈷、錳標準溶液，100mg/L鋰標準溶液，50mg/L鐵、銅標準溶液，50mg/L鈉貯備液），重復測定6次，由加標前、后分析的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量計算回收率，實驗結果見表8。將加標回收率進行比較，每個元素選取最優的加標回收率，其范圍在95.00%～105.00%之間，符合加標回收率要求。

2.7 兩種儀器比對

將2個鎳鈷錳酸鋰樣品分別用ICP-OES和MP-AES進行檢測，結果見表9。兩種方法檢測的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量十分吻合，且MP-AES檢測結果的標準偏差比ICP-OES檢測結果的標準偏差小，說明MP-AES檢測鎳鈷錳酸鋰中Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na的含量更快速、準確，適用于實驗室分析操作。而且，ICP-OES工作氣使用高純氬氣，檢測成本高；而MP-AES工作氣使用自制的高純氮氣，無需另外購買其他氣體，檢測成本低，更適用于實驗室使用。

表9 ICP-OES與MP-AES實驗結果對比

2.8 不確定度評定結果（表10）

表10 不確定度評定結果

3 結論

依據MP-AES工作原理、檢測范圍和鎳鈷錳酸鋰樣品性質，以及鎳鈷錳酸鋰經鹽酸溶解處理［3］，制成待測液，采用待測元素波長分別為Ni352.454 nm、Co 340.512 nm、Mn 403.076 nm、Li 610.365 nm、Fe 371.993 nm、Cu 327.395 nm、Na 589.592 nm處，用微波等離子體原子發射光譜儀在最佳測試條件下檢測待測液中的Ni、Co、Mn、Li、Fe、Cu、Na含量。該方法工作曲線線性相關系數R＞0.999 65，檢出限為0.002～0.021mg/kg，加標回收率為95.0%～105.0%，滿足鎳鈷錳酸鋰中Ni、Co、Mn、Li、Na、Fe、Cu的檢測要求，便于工業化大生產中對產品質量的控制，解決了原子吸收光譜儀分析效率低、ICP-OES分析成本高等缺陷［2］，為更好地提高和穩定鎳鈷錳酸鋰產品質量，進一步提高鋰電池質量提供了強有力的保證。

［1］ 孫玉誠.鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的研究與應用［J］.無機鹽工業，2014，46（1）：1-3.

［2］ 孟輝，馮國棟，郇延富，等.微波等離子體炬原子發射全譜儀測定糧食中微量金屬元素［J］.分析化學，2005，33（5）：744-745.

［3］ YS/T 1006.2—2014 鎳鈷錳酸鋰化學分析方法第2部分：鋰、鎳、鈷、錳、鈉、鎂、鋁、鉀、銅、鈣、鐵、鋅和硅量的測定——電感耦合等離子體原子發射光譜法［S］.

聯系方式：13513820536@163.com

Determ ination ofmetal ionscontent in nickelcobalt lithium manganatebym icrowave plasma spectrometer

Wang Xiaoli，ShiXiuhua，Liu Xiaoxiao，Pang Lin
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo454191，China）

TQ131.11

A

1006-4990（2017）03-0061-04

2016-09-24

王小利（1977— ），女，研究方向為鋰電材料、電子化學品檢測。