氨基酸雜多酸鹽在模擬汽油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究

石榮榮

（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048）

氨基酸雜多酸鹽在模擬汽油催化氧化脫硫中的應(yīng)用研究

石榮榮

（南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇南京210048）

分別以甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）和谷氨酸（Glu）為陽離子，磷鎢酸和磷鉬酸為陰離子，合成了氨基酸雜多酸鹽［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40。以氨基酸雜多酸鹽為催化劑、離子液體1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（［Omim］PF6）為萃取劑、過氧化氫為氧化劑，考察了模擬汽油催化氧化脫硫效果。其中，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脫硫體系的脫硫效果最好，采用該體系考察了脫硫條件對模擬汽油脫硫率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n（過氧化氫）∶n（硫）∶n（催化劑）=100∶25∶1、反應(yīng)時間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5時，模擬汽油中二苯并噻吩（DBT）的脫除率可達(dá)98.5%，重復(fù)使用5次脫硫率仍高于95%。

氨基酸；雜多酸；離子液體；模擬汽油；氧化脫硫

近些年，環(huán)境污染問題引起人們普遍關(guān)注，特別是空氣污染問題，而汽車尾氣的大量排放是空氣污染重要來源，尤其是燃油燃燒過程中排放的SOx會帶來很多危害，并危及人體健康［1］。為控制燃油中硫化物危害，世界各國都制定了嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)地燃油脫硫技術(shù)的開發(fā)成為研究重點［2］。加氫脫硫是應(yīng)用最為成熟的脫硫技術(shù)，但是該工藝通常需要在高溫（＞300℃）和高壓（3～10MPa）條件下進(jìn)行，且存在投資和運行成本高、需要消耗大量氫氣、對噻吩及其衍生物脫除效果較差和辛烷值降低等缺點［3］。研究者們陸續(xù)開發(fā)了一些新的非加氫脫硫技術(shù)，如吸附脫硫、萃取脫硫、生物脫硫、烷基化脫硫和氧化脫硫等［4］。其中，氧化脫硫技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、不消耗氫氣、能夠有效脫除噻吩及其衍生物、能夠生產(chǎn)低硫甚至無硫油品和不影響油品辛烷值等優(yōu)點，成為深度脫硫技術(shù)的研究熱點［5］。氧化脫硫技術(shù)包括氧化階段和萃取階段，氧化階段氧化劑多為H2O2，一般需要采用催化劑用于催化氧化過程的進(jìn)行。氧化脫硫技術(shù)的核心技術(shù)是開發(fā)新型高效的催化劑和萃取劑，進(jìn)而提高脫硫效果。

雜多酸（鹽）是一種新型環(huán)境友好型催化劑，具有酸性可調(diào)、催化活性高、使用條件溫和和“假液相”等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［6-7］，用作催化氧化脫硫過程也體現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能［8］。離子液體是指在室溫或室溫附近呈液態(tài)、完全由陰陽離子組成的一類物質(zhì)的總稱，具有可設(shè)計、飽和蒸汽壓低和穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用［9］。尤其是用于油品脫硫時，離子液體是一種性能優(yōu)良的萃取劑，相對于有機(jī)溶劑萃取劑，其具有操作簡單、萃取選擇性高和重復(fù)使用性能好等優(yōu)點，且不存在交叉污染［10］。雜多酸鹽用于油品催化氧化脫硫已有不少報道，但是使用的雜多酸鹽催化劑多以有機(jī)陽離子和雜多酸陰離子復(fù)合而成，而有機(jī)陽離子以咪唑或吡啶居多［11-12］，使得此類催化劑制備成本較高，且制備過程較為繁雜。筆者以價格低廉、環(huán)境友好的氨基酸與雜多酸反應(yīng)制備了以氨基酸為陽離子、雜多酸為陰離子的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽，以此作為催化劑、離子液體［Omim］PF6作為萃取劑，構(gòu)建了雜多酸-離子液體-H2O2催化氧化脫硫體系，考察了其對模擬汽油的脫硫效果，并考察了脫硫體系的重復(fù)使用能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甘氨酸、L-谷氨酸、DL-丙氨酸，均為生化試劑；磷鎢酸、磷鉬酸、二苯并噻吩、N-甲基咪唑、溴代正辛烷、六氟磷酸鉀、乙酸乙酯、正辛烷、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，均為分析純。儀器：SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器；DZ-1A型真空干燥箱；RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 離子液體［Omim］PF6制備

參照文獻(xiàn)［13］合成離子液體［Omim］PF6。1）稱取0.2mol N-甲基咪唑于三口燒瓶中，取稍過量溴代正辛烷0.21mol，通過恒壓滴液漏斗緩慢加入上述三口燒瓶中。升溫至70℃，恒溫回流反應(yīng)30 h，并不斷磁力攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌3次，然后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去乙酸乙酯。洗滌后的產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥備用，即為離子液體中間體1-甲基-3-辛基咪唑溴鹽［Omim］Br。合成反應(yīng)方程式見式（1）。

2）稱取0.1mol六氟磷酸鉀溶于適量蒸餾水中配成溶液，取0.1mol離子液體中間體［Omim］Br于圓底燒瓶中，通過恒壓滴液漏斗將六氟磷酸鉀溶液緩慢加入圓底燒瓶中，并不斷攪拌。反應(yīng)體系在室溫下磁力攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，下層產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中除去未反應(yīng)完全的原料，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌。洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定，即得目標(biāo)離子液體［Omim］PF6。合成反應(yīng)方程式見式（2）。

1.3 氨基酸雜多酸鹽制備

參照文獻(xiàn)［14］合成氨基酸雜多酸鹽，以［Glu］3PW12O40制備過程為例來說明氨基酸雜多酸鹽合成過程。以物質(zhì)的量比為1∶3稱取磷鎢酸和谷氨酸并溶于適量蒸餾水制成溶液，將磷鎢酸水溶液滴加到谷氨酸溶液中，并不斷磁力攪拌。待反應(yīng)體系由澄清變混濁，停止攪拌，靜止片刻有白色物質(zhì)析出，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，而后置于真空干燥箱中干燥至質(zhì)量不再變化，即得［Glu］3PW12O40。合成反應(yīng)方程式見式（3）。

1.4 催化氧化脫硫?qū)嶒?/p>

實驗汽油為模擬汽油，選用正辛烷為模擬汽油芳烴本體、DBT為模型硫化物，模擬汽油中DBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500μg/g。取5mL模擬汽油和1mL［Omim］PF6于三口燒瓶中，另取一定量氨基酸雜多酸鹽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2分別作為催化劑和氧化劑置于三口燒瓶中。反應(yīng)體系在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，上層為脫硫后模擬汽油。取脫硫后模擬汽油測定其硫含量，根據(jù)脫硫前、后模擬汽油中硫含量計算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類催化劑的脫硫效果

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（催化劑）=100∶25∶1、反應(yīng)時間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、萃取劑用量為V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下，分別以［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40為催化劑，考察催化劑對模擬汽油的催化氧化脫硫效果，結(jié)果見圖1。由圖1可知，以不同的氨基酸雜多酸鹽作催化劑時模擬汽油的脫硫率不同。其中［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40具有相同的陰離子，但是陽離子分別為甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸，以［Glu］3PW12O40作催化劑時模擬汽油的脫硫率最高。可能是因為，甘氨酸和丙氨酸中都只含有一個—COOH，而谷氨酸中含有 2個—COOH，谷氨酸具有較強(qiáng)的酸性，使得［Glu］3PW12O40的酸性最強(qiáng)，促進(jìn)了H2O2氧化DBT反應(yīng)的進(jìn)行，使得脫硫率增大。對于［Glu］3PW12O40、［Glu］3PMo12O40，當(dāng)陽離子均為谷氨酸、陰離子分別為磷鎢酸和磷鉬酸時，以［Glu］3PW12O40作催化劑時模擬汽油的脫硫率較高。所以，選取［Glu］3PW12O40作為催化劑。

圖1 不同種類催化劑對模擬汽油的脫硫效果

2.2 雙氧水用量對脫硫率的影響

在反應(yīng)時間為 60 min、反應(yīng)溫度為 50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5、n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04時，考察了不同n（H2O2）/n（S）時模擬汽油脫硫率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著雙氧水用量增大，模擬汽油脫硫率逐漸增大。按照DBT氧化反應(yīng)化學(xué)計量關(guān)系，1molDBT被完全氧化成二苯并噻吩砜（DBTO2）需要消耗2molH2O2。但是，當(dāng)n（H2O2）/ n（S）=2時脫硫率僅為81.4%。這是因為，反應(yīng)體系中不可避免地存在雙氧水自身分解反應(yīng)，雙氧水并不能完全起到氧化劑作用。隨著雙氧水用量增加，有利于氧化階段DBT氧化反應(yīng)進(jìn)行，模擬汽油脫硫率增大。當(dāng)n（H2O2）/n（S）=4時，繼續(xù)增加雙氧水用量，脫硫率不再明顯增加。可能是因為，雙氧水用量過大，其自身分解速率增大，雙氧水利用率降低。因此，最佳雙氧水用量為n（H2O2）/n（S）=4。

圖2 雙氧水用量對模擬汽油脫硫率的影響

2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對脫硫率的影響

在 n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、 V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在相同溫度時，隨著反應(yīng)時間延長，脫硫率不斷增加，且脫硫率增加趨勢逐漸變緩，最后趨于穩(wěn)定。這是因為，反應(yīng)時間延長，萃取階段和氧化階段都能充分地進(jìn)行；隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，模擬汽油中硫化物濃度降低，脫硫率增加趨勢變緩。當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，繼續(xù)延長反應(yīng)時間脫硫率增加不明顯，可以認(rèn)為脫硫過程已達(dá)到平衡狀態(tài)。所以，選取反應(yīng)時間為60min。

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對模擬汽油脫硫率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度從30℃增加到50℃時，模擬汽油脫硫率不斷增加。這是因為，溫度升高離子液體黏度降低，促進(jìn)硫化物萃取進(jìn)入離子液體相，有利于萃取階段的進(jìn)行。另外，溫度升高DBT氧化反應(yīng)速率增大，有利于氧化階段的進(jìn)行。并且，氧化階段的順利進(jìn)行使得油相和離子液體相中硫化物濃度差增大，進(jìn)一步促進(jìn)萃取階段的進(jìn)行。由于H2O2易分解，溫度過高會使得H2O2大量分解，氧源利用效率降低。因此，選取反應(yīng)溫度為50℃。

2.4 催化劑用量對脫硫率的影響

在V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5、n（H2O2）/ n（S）=4、反應(yīng)時間為60min、反應(yīng)溫度為50℃條件下，考察了［Glu］3PW12O40用量對模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著催化劑用量增大，模擬汽油脫硫率不斷增加。這是因為，催化劑用量增加，反應(yīng)體系活性中心數(shù)量增加，DBT氧化反應(yīng)速率增加，脫硫率增大。當(dāng) n（［Glu］3PW12O40）/ n（S）=0.04時脫硫率可達(dá)98.5%，繼續(xù)增加催化劑用量脫硫率不再明顯增加。因此，最佳催化劑用量為n（［Glu］3PW12O40）/n（S）=0.04。

圖4 ［Glu］3PW12O40用量對模擬汽油脫硫率的影響

2.5 催化氧化脫硫體系重復(fù)使用性能

為考察催化氧化脫硫體系重復(fù)使用性能，在n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反應(yīng)時間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5條件下進(jìn)行催化氧化脫硫?qū)嶒灐Ｃ摿蜻^程結(jié)束后靜置分層，分離出下層離子液體相，經(jīng)過簡單再生后加入一定比例30%H2O2和模擬汽油，在相同條件下進(jìn)行脫硫?qū)嶒灒Y(jié)果見圖5。由圖5可知，［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2催化氧化脫硫體系具有較好的重復(fù)使用能力，重復(fù)使用5次后，模擬汽油脫硫率僅有少量降低，脫硫率仍高于95%。脫硫率的降低可能是因為，一方面離子液體在重復(fù)使用過程中有損失，不能完全回收；另一方面離子液體再生效果不徹底，其中仍有硫化物的氧化物殘留，直接影響新一輪脫硫時的脫硫效果。

圖5 脫硫體系重復(fù)使用能力

3 結(jié)論

以氨基酸為原料，制備了4種氨基酸雜多酸鹽［Gly］3PW12O40、［Ala］3PW12O40、［Glu］3PW12O40和［Glu］3PMo12O40，相比于咪唑和吡啶類雜多酸鹽，氨基酸雜多酸鹽具有原料經(jīng)濟(jì)性好、制備過程簡單、不需要使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點。將氨基酸雜多酸鹽用于催化氧化模擬汽油脫硫研究，其中［Glu］3PW12O40-［Omim］PF6-H2O2體系具有最好的脫硫效果。當(dāng)n（H2O2）∶n（S）∶n（［Glu］3PW12O40）=100∶25∶1、反應(yīng)時間為60min、反應(yīng)溫度為50℃、V（［Omim］PF6）∶V（模擬汽油）=1∶5時，模擬汽油中DBT脫除率可達(dá)98.5%，重復(fù)使用5次后脫硫率仍高于95%。

［1］ Stanislaus A，Marafi A，Rana M S.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel（ULSD）production［J］. Catal.Today，2010，153：1-68.

［2］ 付輝，李會鵬，趙華，等.WO3-ZSM-5/MCM-41催化劑的合成及其催化氧化脫硫研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2014，46（7）：75-78.

［3］ Zhang H X，Gao JJ.Removal of thiophenic sulfurs using an extractiveoxidative desulfurization processwith threenew phosphotungstate catalysts［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51：6658-6665.

［4］ 林燕，王芳，張志慶，等.離子液體綠色脫硫機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2013，32（3）：549-557.

［5］ Zhang J，Wang A.Oxidative desulfurization ofdibenzothiopheneand dieselover［Bmim］3PMo12O40［J］.J.Catal.，2011，279（2）：269-275.

［6］ Martin A，Armbruster U，Atia H.Recent developments in dehydration of glycerol toward acrolein over heteropolyacids［J］.Eur.J.Lipid Sci.Tech.，2012，114（1）：10-23.

［7］ 趙忠奎，李宗石，王桂茹，等.雜多酸催化劑及其在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：620-630.

［8］ 張海燕，代躍利，蔡蕾.雜多酸催化劑催化氧化脫硫研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2013，32（4）：809-815.

［9］ Guo F，Zhang SJ，Wang JJ，etal.Synthesisand applicationsof ionic liquids in clean energy and environment：a review［J］.Curr.Org. Chem.，2015，19（5）：455-468.

［10］ 胡華玲，楊浩，喬聰震，等.燃油深度脫硫用離子液體研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究，2014，25（1）：104-110.

［11］ 安瑩，陸亮，李才猛，等.磷鉬雜多酸離子液體催化氧化脫硫［J］.催化學(xué)報，2009，30（12）：1222-1226.

［12］ 丁永萍.基于雜多酸的咪唑類離子液體的合成、表征及催化性能研究［D］.沈陽：遼寧大學(xué)，2011.

［13］ 關(guān)衛(wèi)省，李宇亮，茹靜，等.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體合成［J］.應(yīng)用化工，2010，39（6）：818-822.

［14］ 劉靜，黃小文，趙小平，等.氨基酸功能化雜多酸鹽的制備及其在無溶劑條件下催化正十二醇與乙酸酯化反應(yīng)性能［J］.石油學(xué)報：石油加工，2013，29（3）：383-389.

聯(lián)系方式：Rain_shi@126.com

Application of am ino acidsheteropolyacid salt in catalytic oxidative desulfurization of simulated gasoline

ShiRongrong
（Nanjing Polytechnic Institute，Nanjing 210048，China）

Amino acids heteropoly acid salts［Gly］3PW12O40，［Ala］3PW12O40，［Glu］3PW12O40，and［Glu］3PMo12O40were synthesized with glycine，alanine，and glutamic acid as cations，and phosphorus acid and phosphomolybdic acid as anions.The catalytic oxidative desulfurization effectwas investigatedwith ionic liquid［Omim］PF6asextractive agentand H2O2asoxidant. In which，the catalytic oxidative desulfurization system［Glu］3PW12O40/［Omim］PF6/H2O2performed the best desulfurization property，and the effect of conditions on the sulfur removalwas investigated.Result showed that the sulfur removal of DBT could be 98.5%under the conditions n（H2O2）∶n（S）∶n（Catalyst）=100∶25∶1，reaction timewas 60min，reaction temperature was50℃，and V（［Omim］PF6）/V（modeloil）=1∶5.After reused five times，the sulfur removalofDBT stillexceeded 95%.

amino acids；heteropoly acid；ionic liquid；simulated gasoline；oxidative desulfurization

TQ032

A

1006-4990（2017）03-0077-04

2016-09-18

石榮榮（1980— ），女，碩士，講師，研究方向為工業(yè)催化和化學(xué)工程。