ICP-AES法測定乳粉中Na的不確定度評估

方軍，張志軍，林晨，蔡大川，王李平，鐘宇強

（中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東廣州510070）

ICP-AES法測定乳粉中Na的不確定度評估

方軍，張志軍，林晨，蔡大川，王李平，鐘宇強

（中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東廣州510070）

為了評估電感耦合等離子體發射光譜（ICP-AES）測定乳粉中鈉的不確定度。建立了ICP-AES測定乳粉中鈉的數學模型，并對不確定度的來源進行了分析和評估，獲得了鈉含量的測量不確定度。結果表明回收率、重復性和線性是測定不確定度的主要來源。乳粉中鈉含量可表示為（465±40）mg/100g（k=2）。

不確定度；電感耦合等離子體發射光譜；鈉

測量不確定度是表征賦予被測量值分散性的非負參數[1]。測量不確定度的評價工作是檢測工作中重要的技術組成部分，是進行實驗室國家認可的必要條件[2]。一方面，給出測量不確定度使測試結果的信息更加完整，可減少測試結果的判定風險。另一方面，實驗人員通過評定測量不確定度可以分析影響測量結果的主要因素、評價分析測試方法，從而提高分析測試結果的質量。國內對乳粉中的營養元素測定進行不確定度評估的文獻較少[3]。筆者依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》相關要求，按照國標檢測方法[4]，對乳粉中鈉的測定不確定度分量進行分析評估，建立其數學模型。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

SPECTROCIROSCCD全譜直讀等離子體發射光譜儀（CCD檢測器，交叉型氣動霧化器，垂直石英炬管，波長175 nm～800 nm）：德國SPECTRO公司；HT-300電熱板：中國廣州分析測試中心；SX2-4-10馬弗爐：上海滬越實驗儀器有限公司；鹽酸（GR級）：廣州化學試劑廠；Na標準儲備液GSBG 62004-90：國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；實驗室用水為符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》要求的一級水。

1.2樣品制備

取5 g試樣（精確至0.001 g）于石英坩堝中，在電熱板上炭化至不冒煙，移入550℃馬弗爐中加熱2 h，取出冷卻后，加入40%（體積分數）鹽酸5mL，電熱板上小心加熱至灰分充分溶解，冷卻后轉移至25mL容量瓶（A級）中，用水定容至刻度，搖勻后。用1mL分度吸量管取0.5mL試液轉移至100mL容量瓶（A級）中，用4%（體積分數）鹽酸稀釋至刻度，待測。

2測量不確定度評定

2.1不確定度數學模型

式中：X為乳粉中鈉元素的含量，mg/100 g；c0為樣品溶液中鈉元素的濃度，mg/L；cb為空白溶液的濃度，mg/L；V為體積，mL；m為乳粉的取樣量；f為稀釋因子。

2.2不確定度來源

由數學模型可知，根據檢測方法和數學模型分析，影響ICP法測定乳粉中鈉含量結果的不確定度的主要來源有樣品稱量、樣品重復測量、樣品消解后定容過程、標準溶液配置、校準曲線擬合、試液和空白測量等環節。

2.3各不確定度分量的計算

2.3.1稱樣量引入的不確定度

由天平的檢定證書可知，其合成不確定度為0.002 g，取包含因子k=2，其標準不確定度為u（m1）==0.001 g，由稱量重復性引入的不確定度。同一天用同一臺天平對同一乳粉樣品（5.002 g）連續測量6次后得出結果如表1。

稱量結果的標準偏差s=0.000 82 g，則稱量重復性引入的不確定度樣品的平均稱樣量為5.001 g，合成以上兩個分量，由樣品稱量引入的相對標準不確定度為0.000 22

表1 連續6次的稱樣量Table1 Sampleweightof six consecutive

2.3.2重復測量的不確定度

重復測量6次的數據分別為475、452、464、470、458、468mg/100g，平均值為465mg/100g，其單次測量的標準偏差為8.4mg/100g，考慮到實際檢測中僅測試平行雙樣，則算術平均值的標準不確定度為（n=2）：g，其相對標準不確定度為

2.3.3樣品定容引入的不確定度

試樣溶液定容使用25mL容量瓶和100mL容量瓶以及1mL分度吸量管均隨機選用，在定容過程中引入的不確定度分量如表2所示。

表2 定容過程中引入的不確定度Table2 Uncertainty from sam ple dilution

試樣定容過程中引入的相對標準不確定度

2.3.4試樣濃度（含標準溶液配制）（c0）引入的不確定度u（c0）

試液中鈉的濃度的不確定度主要有兩個來源，一是由標準儲備液稀釋成校準溶液產生的不確定度，二是標準系列線性擬合帶來的不確定度。

2.3.4.1標準物質稀釋引入的不確定度u（cs）

1）標準物質原液引入的不確定度

由標準物質證書查得，濃度為1 000μg/mL的Na標準溶液的不確定度為4μg/mL（k=2），其標準不確定度為，其相對標準不確定度為

2）標準溶液稀釋引起的不確定度

（1）將標準溶液按1∶10稀釋得到100μg/mL標準儲備溶液。使用10mL分度吸量管和100mL容量瓶配制而成，這一步驟不確定度的來源主要有所用量具的固有不確定度，溫度變化引起的不確定和量具讀數重復性引起的不確定，量具讀數重復性引入的不確定度包含在重復性試驗引入的不確定度中，在此不再重復評定見表3。

表3 標準儲備溶液的稀釋不確定度Table3 Uncertainty of stock solution from dilution

試驗時溫度為25℃，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃。20℃時，100mL容量瓶（A級）的最大允差為0.10mL[5]，10mL分度吸量管（A級）的最大允差為0.050mL[5]，按三角分布，k=。

表3為標準儲備溶液稀釋過程中各分量產生的不確定度，標準儲備溶液的配制引入的不確定度為

（2）用1、5、10mL分度吸量管分取量取0、1.0、3.0、5.0、7.0mL標準儲備溶液于100mL容量瓶中，用4%體積分數鹽酸稀釋至刻度。根據其最大允差[3]計算分取體積引入的不確定度，按三角分布，k=。校準溶液稀釋過程中產生的不確定度見表4。

表4 校準溶液的的稀釋不確定度Tab le4 Uncertainty of calibration solution from vessels

100mL容量瓶引入的相對標準不確定度為0.000 59，配置工作曲線時需要用到5個100mL容量瓶，因此工作曲線引入的相對標準不確定度為：

整個標準溶液稀釋引入的不確定度：

2.3.4.2標準系列線性擬合后引入的不確定度

按GB 5413.21-2010《食品安全國家標準嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測定》規定，配置0、1.0、3.0、5.0、7.0mg/L五個系列濃度點，并測量其鈉在波長為589.590nm時的發射強度，具體數據見表5。

表5 系列標準點的發射強度Table5 Em ission intensity of different calibration solution

根據以上數據，用最小二乘法擬合校準曲線，回歸方程為y=146 939+166 000C，相關系數r=0.999 8，其中a=166 000，b=146 939

根據貝塞爾公式，試驗標準差為：

n=5×2=10，P=2，樣品溶液的平均值c0=4.655mg/L

標準溶液質量濃度的平均值

因此整個試液中鈉的濃度引入的不確定為

2.3.5空白溶液中鈉（cb）的濃度引入的不確定度

由于空白同樣品一樣均使用4%（體積分數）HCl稀釋200倍后至刻度，最終帶入公式進行計算的空白濃度與標準系列的零點非常接近，故其不確定度可忽略不計。

2.3.6回收率引入的不確定度u（Rec）

分析方法的偏差通常是通過研究測定其相關標準物質或通過加標實驗即回收率的測定（測定量除以加標量）來評估的。試驗過程中可能存在樣品消化不完全或受到污染的情況，導致回收率存在一定偏差的因素。本文中加標回收試驗進行6次，計算得其回收率分別為93.2%，95.1%，91.7%，96.8%，102.3%，94.1%，平均值為95.5%，標準偏差為3.7%，

回收率的相對標準不確定度為：

2.4合成不確定度

合成相對標準不確定度為：

合成標準不確定度為：

取置信度為95%，包含因子k=2，則相對擴展不確定度為UX=2×20=40mg/100 g，乳粉中鈉含量的結果可表示為：X=（465±40）mg/100 g，k=2。

3討論與結論

從圖1可以看出，影響ICP法測定乳粉中鈉元素含量的不確定度的順序依次為回收率＞重復性＞試液測量＞樣品定容＞樣品稱量。樣品稱量環節引入的不確定度最小，基本可忽略不計。

圖1 各分量的相對標準不確定度Fig.1 Relativestandard uncertainty of different factor

根據上述不確定度分量的影響大小，通過加強試驗過程控制以及檢測人員的基本操作技能，規范操作流程來提高試驗的回收率并降低重復性測量引入的不確定度，要多次重復測量光譜強度，取其平均值降低曲線擬合引入的不確定度，選用不確定度小的量具和有證標準物質來降低標準溶液配制引入的不確定度。

[1]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示[S].北京:中國標準出版社,2013

[2]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL07:2011測量不確定度的要求[S].北京:中國計量出版社,2011

[3]其其格,高娃,烏尼爾,等.原子吸收法測定乳粉中鈣含量測量結果不確定度評定[J].食品安全質量檢測學報,2013(4)2:484-488

[4]中華人民共和國衛生部.GB 5413.21-2010食品安全國家標準嬰幼兒食品和乳品中鈣、鐵、鋅、鈉、鉀、鎂、銅和錳的測定[S].北京:中國標準出版社,2010

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG196-2006常用玻璃量器檢定規程[S].北京:北京中國計量出版社,2007

Uncertainty Evaluation of Determ ination of Sodium Content in M ilk Powder by ICP-AES

FANG Jun，ZHANG Zhi-jun，LINChen，CAIDa-chuan，WANG Li-ping，ZHONGYu-qiang
（Guangdong ProvincialKey Laboratory ofEmergency Test forDangerousChemicals，China National Analytical Center，Guangzhou 510070，Guangdong，China）

Uncertainty for determination of sodium inmilk powderby inductively coupled plasma atomic emission spectrum（ICP-AES）was evaluated.A mathematicmodelwas established by analyzing the uncertainty sources from differentparts.Theuncertainty ofsodium contentwas calculated by synthesisand extension ofeach uncertainty components.The results showed that recovery rate，fitted linearequation for the standard curve and measurement repeatabilitywere themain sourcesofuncertainties.The sodium content inmilk powderwasdetermined tobe（465±40）mg/100 g（k=2）.

uncertainty；ICP-AES；sodium

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.05.035

2016-06-14

廣東省省級科技計劃項目（2013B091604003，粵科規財字[2014]208號，2014B070705001）

方軍（1975—），男（漢），高級實驗師，碩士，研究方向：食品檢測與質量控制。