地聚物改性研究進展

竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學材料與科學工程學院，吉林 長春 130021)

專論與綜述

地聚物改性研究進展

竇立巖,汪麗梅

(吉林建筑大學材料與科學工程學院，吉林 長春 130021)

根據國內外研究工作介紹地聚物的發展現狀，尤其是在有機改性方面的進展，總結了國內在這方面工作所采用的主要方法。另外，通過分析地聚物在實際應用方面的優缺點，指出其未來的發展方向。

地聚物；有機改性； 實際應用；發展方向

1972年法國的Joseph Davidovits教授申請了地質聚合物歷史上第一項關于用高嶺土通過堿激活反應制備建筑板材的專利[1]，這其實就是地質聚合物(Geopolymer)的前身。當時即使是Joseph Davidovits教授也并不了解它的真實結構，通過若干年進一步的深入研究才發現其有著類似聚合物的大分子結構。如果按照現代高分子的概念，完全可以把它劃入到無機聚合物一類，甚至可以稱作聚鋁硅酸鹽，但其性質與有機高分子類聚合物相去甚遠，以高強度和耐高溫見長，同時又有些發脆，完全是無機材料的特征，因此發展至今，基本已劃為陶瓷材料范疇。從應用價值方面來說，地聚物可以看作是新型水泥，常溫生產，低能耗，低CO2排放，比傳統水泥更加符合可持續發展及環境保護的現代理念，因此，其研究顯得意義重大。

1 地聚物研究現狀

國外在地聚物方面的研究開展較早，而且屢有突破，到目前為止，地聚物的結構形式及形成機制已基本清楚，但由于其是無定型、半晶體膠和晶體材料的混合物，微觀結構復雜，宏觀性能具有不確定性。國內的研究起步較晚，雖然也有基礎研究，但主要集中在合成，工藝條件及理論分析方面。在合成方面，硅鋁質原料和激活劑是制備地聚物不可或缺的成分，其中硅鋁質原料包括高嶺土，火山浮石，粉煤灰，礦渣，燒粘土等。由于各個地方地質結構各異，土質區別很大，因此世界各地在原料領域的研究很活躍。單獨使用高嶺土或與粉煤灰混合或與礦渣混合或全部混合到一起，可以制備性能各異的地聚物。不僅如此，同一激活劑在不同原料體系中使用會產生完全不同的效果，也就是說，地聚物的結構在很大程度上決定于原料和激活劑的協同作用，而且選擇性極強，正如有機高聚物聚合體系中單體分子與引發體系的關系。常用的激發劑主要有三類：堿性激發劑、酸性激發劑及復合激發劑。其中堿性激發劑是最常用也最有效的激發劑類型，主要包括氫氧化鈉(鉀)、(鉀、鈉)水玻璃、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等。酸性激發劑主要用于礦渣原料體系，包括鹽酸、硫酸和醋酸等。酸處理后的礦渣一般用于提高制品的早期強度。其水化產物在酸性介質中不穩定，不能顯示水硬性。因此目前很少利用酸為激發劑制備地質聚合物材料。清華大學土木工程系的李永德[2]對組合堿一礦渣粉體混合料體系的化學協同效果進行了研究結果表明，組合堿對礦渣粉體混合料的作用效果優于分別單獨使用相同濃度的堿。目前常用的復合激發劑有：NaOH-Na2CO3復合激發劑、石灰一水泥熟料一石膏復合激發劑、硅酸鈉一碳酸鹽復合激發劑等。一般原料經過處理之后，常溫即可與激活劑作用自然反應生成地聚物，可以避免高溫作用下的許多不利副反應，因此在此過程中可以添加多種增強增韌材料進行改性。

國外，地質聚合物的研究主要集中于兩個研究小組，澳大利亞墨爾本大學Van Deventer 科研小組和西班牙 Eduardo Torroja 建筑學院的 Palomo 科研小組，這些小組的工作主要是開發天然材料和廢氣工業材料在地質聚合物中的應用，同時進行了地質聚合物對有毒物質的固定的理論研究。國內，最有代表性的是張云升博士和孫偉教授的研究團隊以及香港科學與技術大學的李宗津教授，他們在2000年就開始了對地聚物的形成機理、結構特征、配比設計、工藝體系、物理性能、耐久性(耐氯離子滲透性能，耐凍融循環性能，抗化學侵蝕性能和耐高溫性能等)及其在土木工程中的應用進行了研究，并于2003年獲得"中國國家科學與技術基金"的支持。另外，鄭娟榮等[3]認為不同產地高嶺土經過各種煅燒條件制備出的偏高嶺土在形成地聚物的過程中,水玻璃的類型和模數、堿含量及養護條件等因素對地聚物合成具有一定的影響。馬鴻文教授課題組以福建沙縣田口鉀長石尾礦粉體為主要原料,通過堿激發反應制備出來了耐酸堿性能優異的地質聚合物材料[4]。

2 地聚物改性方法

地聚物性能總體來說優于傳統水泥，更加致密，高強度，耐高溫和腐蝕，主要的缺陷來自于其脆性，而研究表明，古羅馬的斗獸場，埃及的金字塔也具有類沸石的地聚物結構，J.Davidovits經過大量調查和研究發現古埃及金字塔所用的石材是人工合成的，而且其中包含稻草和富含有機物的淤泥[5-6]。Kim等把地聚物分為兩大類:純無機地聚物和含有機物的地聚物,分布于大量無機物中的少量有機物是控制材料強度和耐久性的關鍵參數。因此,在地聚物中添加有機物對其進行改性方面的研究逐步成為地聚物材料的重點。目前國外比較成熟的方法包括(1)纖維增強；(2)添加有機物；(3)超細粉密實；(4)熱壓工藝。國內學者對地聚物的改性主要是圍繞前兩種方法進行研究的。

2.1 纖維改性[7-8]

纖維的增強作用主要體現在對地聚物脆性方面的改進，即抗壓和抗折強度的提高。在這方面可選用的纖維材料很多，玻璃纖維、碳纖維、碳化硅纖維、聚丙烯纖維、玄武巖纖維、聚乙烯醇纖維都曾有過相應的研究。

Lin等[9]將碳纖維加入偏高嶺土基地聚物中進行研究。試驗結果表明摻入碳纖維后,試件的強度和韌性得到提高,尤其是碳纖維的摻入量不大時,對地聚

物的強化增韌效果最為明顯。孫培江等[10]在粉煤灰基地聚物混凝土中加入聚乙烯醇纖維,結果表明纖維的摻入,使試樣的脆性和延展性均得以提高。李浪等[11]以粉煤灰為原材料，并在其中摻入了玄武巖纖維短切絲，制備了玄武巖纖維增強地聚物混凝土。試驗結果表明，摻入玄武巖纖維切絲后，混凝土的抗壓強度和抗折強度都明顯提高，但高溫作用后，骨料的強度降低，抵消了纖維的增強效果。

2.2 有機物改性

地聚物的最大特點就在于其與傳統無機物具有截然不同的結構，而且性能方面的優越性也來源于此。一般認為，偏高嶺土在高堿溶液中形成地聚物經歷了溶解、單體重構、聚縮凝結、硬化、穩定五個過程,因此,在地聚物三維網絡形成時期,將地聚物與高分子材料進行共混,會有較好的結合,在復合材料受外力時,地聚物可以起到抑制"銀紋"擴展的作用,從而對材料起到同時增強和增鋪的作用[12]。目前這方面的工作很多，如Henrichs[13]利用木質素和腐殖材料對地聚物進行了改性研究,認為改性地聚物大分子的形成包括無機材料和有機材料的交聯反應。Zhang 等研究了水溶性聚合物對高嶺土基地聚物性能的影響，發現加入聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉對提高地聚物的壓縮強度和彎曲強度最為有效。Shrotri等[14]發現向地聚物中加入有機聚合物， 能夠改變其流變性能。宋曉玲制備了PVC/偏高嶺土基地聚物復合材料，研究地聚物含量對PVC 復合材料加工塑化、力學性能、熱性能及斷面形貌的影響，確定4%(wt)的地聚物含量為最佳。

以上的研究都表明，有機物對地聚物的改性并非簡單的物理共混，改性過程中既可能有地聚物的溶解縮聚過程，也可能有有機聚合物的聚合，降解過程，更不能排除官能團之間的相互反應以及三維互穿交聯網絡結構的形成。因此，改性過程中所采用的合成方法及手段對最終復合材料的性能具有決定性的作用。總結這方面的工作，主要由以下幾種方法。

2.2.1 浸漬法

浸漬法是制備復合材料的一種常用方法，通過有機小分子浸漬及進一步的聚合可以填充地聚物中空隙，使材料密實化，同時結合聚合物的韌性可以在很大程度上克服地聚物發脆的缺點。曹杰，張杰等[15]為增強地聚物材料的力學性能，采用MMA( 甲基丙烯酸甲酯) 單體有機溶液浸漬經脫水干燥處理后的地聚物基體，然后引發基體孔隙內有機物交聯固化的方法制備出一種有機-無機復合材料。材料孔隙率與抗壓強度測試結果表明:養護3天的地聚物經浸漬固化處理后，孔隙率明顯降低，抗壓強度明顯提高，力學性能具有較明顯的增強.

2.2.2 熔融共混法

熔融共混是指在塑煉加工作用下使熔融態的聚合物分子鏈與正在發生地質聚合反應的漿料共混,形成互穿網絡的地聚物復合材料。該方法的關鍵是在地聚合反應完成前加入PVC,通過高溫熔融共混使PVC塑化并形成網絡,結合地聚物反應過程中形成的網絡結構,強化了地聚物與PVC間的界面穿插作用。廣西大學宋曉玲[16]采用聚氯乙烯(PVC)樹脂與處于地聚合初期凝膠階段的偏高嶺土基地聚物混合、熔融加工的方法制備了PVC/偏高嶺土基地聚物復合材料，研究發現少量地聚物的引入可促進PVC 樹脂的塑化，在基體中以較小尺寸均勻分散，并與PVC基體有良好的界面結合，可有效發揮地聚物剛性粒子對PVC 的增強增韌作用，其中以4%(wt)的地聚物含量最佳，材料的抗沖擊強度比純PVC 材料提高了約40%。通過高溫流變學測試,發現當PVC含量小于50%時,由于PVC貢獻的粘性特征被大量的地聚物貢獻的彈性響應掩蓋,導致復合材料模量越來越大,整個復合材料表現出地聚物的固體特征。

2.2.3 原位聚合法

原位聚合方法通常可以使無機材料均勻分散在聚合物基體中，因此被廣泛用于制備有機-無機復合材料及納米復合材料。張耀君等人[17]研究了苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚乳液對地聚物的增強改性,研究發現制備的復合材料抗彎強度雖然得到提高,但是提高的幅度不是十分理想,其28d齡期的抗彎強度最大9.0MPa。但與工業中常用的PVC塑料相比,地聚物的抗彎強度只有PVC塑料的1/10左右。宋曉玲通過偶聯改性偏高嶺土基地聚物存在下的氯乙烯原位懸浮聚合制備聚氯乙烯(PVC)/地聚物復合樹脂，研究了地聚物加入方式與用量、復合分散劑組成對復合樹脂顆粒特性和理化性質的影響，結果表明，地聚物添加量質量分數不大于4%時，采用倒加料聚合工藝和聚乙烯醇/羥丙基甲基纖維復合分散體系，可聚合得到粒徑分布較窄、理化指標符合國標要求的PVC復合樹脂。地聚物對PVC 熱分解脫除HCl 過程有抑制作用，能提高PVC的分解溫度，同時地聚物的加入可提高PVC耐熱形變溫度。

2.2.4 插層法

插層法也是制備有機-無機復合材料的常用方法，而且多數情況下都是與原位聚合法結合起來。在地聚物的改性過程中，這種方法得到了進一步的發揚，采用了與傳統插層相反的思路。莫羨忠等[18]將不同分子量聚氧化乙烯插入到偏高嶺土層間，再通過堿催化的方法聚合無機物得到改性地聚物。

3 地聚物研究發展方向

地聚物是優點和缺點都很突出的材料。如果拋開缺點不談，地聚物可以說是真正的現代材料。環境友好、早強快硬、耐熱耐腐、抗滲固毒，有當前水泥混凝土難以匹敵的優越性，在建筑材料、裝飾材料、防水涂料、耐火材料和廢料固封領域都有重要應用。用它修建的機場跑道，1h后可以步行，4h后可以通車，6h后可供飛機起降；用它做的涂料具有耐酸性、防火阻燃性、環保性、防霉菌性等一系列優點；用地質聚合物類沸石相的骨架結構固封核放射元素，既具有水泥法的工藝簡單又具有陶瓷法的穩定性[1]。但談到缺點，卻又令人感覺很難取代當今水泥混凝土的地位，而且也遠遠無法匹敵。主要體現在以下幾個方面：(1)首先是原料問題，目前的研究開發多數是基于以偏高嶺石作為膠凝原料來制備地質聚合物，也就是說必須以硅鋁元素為主，而大量含鈣的地質礦物無法得到利用，從長遠的發展來看，在起點就出現了瓶頸，如果無法攻克這一難題，只能是向著特種混凝土方向發展。(2)激發劑問題。這同樣是一個瓶頸，NaOH雖然是廉價的工業化學品，但在地聚物的生產中用量巨大，應用過程中不可避免的會對環境造成一定危害，如果再考慮進去其生產過程中產生的污染和成本，地聚物作為綠色環保材料的形象將大打折扣。(3)規范與標準問題。任何材料想真正得到推廣和應用就必須要建立起自己的一套相應的規范和標準，這是一個非常漫長和艱巨的任務，即使是發現了百余年的波特蘭水泥混凝土在這方面也并不完善。因此針對以上問題，除了堅持改性方面的研究，以保證地聚物在性能方面的優越性之外，還應注意原料和激發劑的研究。在這方面國內外都有過大量的工作 ，但總體來說局限性還是很大，僅僅圍繞著不同類型的鋁硅酸鹽礦物和粉煤灰，礦渣等材料開展研究，始終無突破性進展，如果能夠開放思路，充分利用已有的化學理論，進行更加大膽的實驗，才有可能真正解決這一問題。尤其是激發劑方面，很容易使人聯想起當初Zigler-Natta催化劑的開發過程，實現某一目的的途徑往往不止一條，面對無法逾越的障礙，只有另辟蹊徑才有可能柳暗花明，當然，這對科研人員的創新性思維是一個很大的挑戰。

4 結語

地聚物作為一種特殊結構的材料，處于無機和高聚物領域的交叉點，對于材料學家有著獨特的吸引力，雖然經過四十余年的發展在很多行業得到應用，但始終給人不盡如意的感覺，究其原因，還是沒有獲得足夠的重視，只要加大科研力度和政策方面的支持，相信一定會有令人滿意的未來。

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(本文文獻格式：竇立巖,汪麗梅.地聚物改性研究進展[J].山東化工，2017，46(08)：61-63.)

Progress on Geopolymer Modification

DouLiyan,WangLimei

(Jilin Jianzhu University, Material Science and Engineering College,Changchun 130021， China)

The developments of geopolymer are introduced based on the studies at home and on abroad, specially, their modifications by organic compound are described in detail. This paper has given a summary of methods for the field. In addition,the future is also pointed out through analyzing their advantages and shortcomings in practice.

geopolymer; organic modification; in practice

2017-03-02

竇立巖(1974—)，吉林人，講師，主要從事新型復合材料的研究。

TU521

A

1008-021X(2017)08-0061-03