檸條與低階煤共熱解特性初探

武彥偉， 宮聚輝， 邵婷婷， 高學藝， 王克冰

(內蒙古農業大學 理學院， 內蒙古 呼和浩特 010018)

·研究報告——生物質能源·

檸條與低階煤共熱解特性初探

武彥偉， 宮聚輝， 邵婷婷， 高學藝， 王克冰*

(內蒙古農業大學 理學院， 內蒙古 呼和浩特 010018)

為研究檸條與低階煤共熱解特性及相互作用，利用熱重分析儀研究了不同煤種和不同混合比例條件下，檸條與4種內蒙古盛產低階煤的共熱解。結果表明：不同煤種與檸條共熱解相互作用趨勢只在中溫區表現不同,混合比例對共熱解相互作用的大小有影響，對整個過程的相互作用趨勢無影響。由作用率Δα的計算值得檸條與煤共熱解過程的作用效果可分為4個階段：在檸條劇烈失重溫度段對應為第一、 二階段，先為煤粉抑制檸條揮發分的析出，后為檸條揮發分促進煤的熱解；第三階段，為檸條焦炭熱解溫度段，檸條焦炭與煤相互作用，受煤品種的影響，檸條與煤共熱解為協同或抑制作用；第四階段，為共熱解過程的高溫段，檸條灰分中的礦物質促進煤的熱解。

生物質；煤；共熱解；熱重分析；協同/抑制作用

我國能源結構具有“富煤、 貧油、 少氣”的特征，煤炭占據了我國能源結構的主體地位，而已探明的煤炭儲量中低階煤高達55 %[1]。低階煤是指炭化程度低、 黏結性差的煤，主要包括褐煤、 長焰煤、 不粘煤等等。低階煤主要用于直接燃燒發電，造成能源、 設備極大浪費的同時，還會產生SOx、 CO 和NOx等大量的有害氣體，對大氣造成嚴重的污染，因此，推進煤炭清潔利用已勢在必行[2]。煤的熱解技術，尤其是低階煤熱解，作為一項獨立的熱化學轉化工藝，能得到高產率的焦油和煤氣，從而實現煤的高效利用及污染物的控制。然而，由于煤自身具有貧氫的特點，熱解時煤中的氫以化合水和穩定的輕質脂肪烴的形式逸出，使較高溫度下的芳香族化合物缺氫難以裂解，主要生成了重質煤焦油、 半焦與焦炭的混合物[3]。因此，需供氫原料以提高煤熱解的揮發分產量。生物質含有較為豐富的氫，是一種天然可再生的供氫原料，同時具有揮發分、 炭活性、 堿性氧化物含量高等特點[4-5]，在生物質與煤混合共熱解中，如果氫盡可能有效地從生物質轉移到煤中，可達到共熱解提高煤轉化率的目的。Haykiri-Acma等[6]通過非等溫熱重分析法研究了榛子殼對不同等級煤熱解的影響，得出榛子殼對煙煤和無煙煤的炭產率沒有顯著影響，但導致泥煤和褐煤的炭產率分別增加和減少; 車德勇等[7]利用鼓泡流化床研究了混合比例對松木屑與褐煤的共氣化特性的影響，結果表明提高比例使氣化氣低位熱值、 碳轉化率和氣化效率均增加，CO、 H2、 CO2、 CH4體積分數發生顯著變化；Aboyade等[8]在固定床反應器中緩慢加壓熱解生物質和煤的混合物，結果表明焦油和其他揮發性產物的產率和組成主要受混合比例的影響，溫度和壓力的影響不顯著，同時冷凝物和氣體產物在氣相中存在化學相互作用。然而已有的報道中，對整個共熱解過程中不同溫度下的協同或抑制作用并未作詳細分析，且未采用直觀的曲線來體現整個共熱解過程的作用效果。檸條是我國西北地區森林資源的重要組成部分和生態保護的重要屏障，其生長周期短，萌發力強，平茬復壯可得大量廢棄物[9]。本研究以檸條和內蒙古常見的4種低階煤為原料，在熱重分析的基礎上，進一步采用熱解作用率(Δα)對共熱解作用的效果進行分析，探討了檸條對共熱解過程的協同和抑制作用，以期深化和完善煤與生物質共熱解作用過程的基礎數據。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

選用4種不同產地的低階煤，分別為勝利褐煤(SL)、 霍林河褐煤(HL)、 寶日希勒褐煤(BR)和準格爾長焰煤(ZG)。檸條(CaraganakorshinskiiKom.，NT),采自鄂爾多斯市庫布齊沙漠。將4種煤樣及檸條分別粉碎至粒徑≤0.074 mm，按一定質量比充分混勻后密封保存，備用。原料成分分析見表1。

表1 原料元素分析及工業組分分析

1)SL:勝利褐煤Shengli lignite; HL:霍林河褐煤Huolinhe lignite; BR:寶日希勒煤Baorixile lignite; ZG:準格爾長焰煤Zhungeer long flame coal; NT: 檸條CaraganakorshinskiiKom.，下表同the same in following tables

HCT-1型綜合熱分析儀，北京恒久科學儀器公司； Spectrum65型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PerkinElmer公司。

1.2 檸條與煤共熱解

1.2.1 樣品單獨熱解 采用綜合熱分析儀，可同時記錄熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線。采用Al2O3坩堝，每次稱取(10±0.2)mg的樣品，通入一定流量的高純氮氣(99.99 %)作為載氣，以20 ℃/min從室溫升溫至1 000 ℃，實驗之前均作對應條件下的空坩堝的熱重分析來扣除背景，以消除系統及氣流的影響。

1.2.2 不同煤種與檸條共熱解 熱重分析操作同1.2.1節。將4種煤種與檸條按質量比1∶1混合，探討不同煤種對檸條共熱解的影響。

1.2.3 不同比例煤與檸條共熱解 熱重分析操作同1.2.1節。將檸條與勝利褐煤按質量比1∶1(m檸條∶m煤，下同)、 4∶1和1∶4混合，探討不同混合比例對煤與檸條共熱解的影響。

1.3 分析表征

1.3.1 紅外分析 采用紅外光譜儀以溴化鉀壓片透射法分別測定4種煤與檸條的微觀化學結構，掃描范圍400～4000 cm-1，累計掃描次數為16次。

1.3.2 共熱解作用效果的計算 關于生物質和煤的作用效果的傳統研究只是單純比較理論和實際TG曲線，本研究引入作用率(Δα)探討共熱解物質的相互作用[10]，計算公式如下所示：

α=(m0-mt)/m0×100 %

(1)

αtheory=αbiomass×ω+αcoal×(1-ω)

(2)

Δα=αblend-αtheory

(3)

式中：α—各樣品的轉化率，%；m0—樣品的質量；mt—某時刻下樣品熱解剩余的質量，%；αtheory—單一樣品的線性加權理論轉化率，%；ω—沙柳炭在混合焦炭中的質量分數，%；αbiomass，αcoal，αblend—純生物質、 純煤和混合物熱解的實際轉化率，均由公式(1)得到，%。

2 結果與討論

2.1 煤和檸條的FT-IR分析

煤的紅外光譜圖可一定程度表征其內部基團類型及變質程度，具體見圖1。不同煤種在3600～3700 cm-1均為羥基伸縮振動峰，其中在3620和3694 cm-1處為高嶺石內外羥基的吸收峰[11]，根據吸收強

圖1 4種煤和檸條的紅外光譜分析

由于生物質與煤質結構的不同，檸條在1000～1500 cm-1處吸收峰數量增多，主要為木質結構中的(半)纖維素上的糖苷鍵和糖環的C—O、 C—O—C以及木質素上的芳環所致。

2.2 煤和檸條的單獨熱解

由圖2(a)可知，整個煤熱解曲線可分為3個階段，在第一階段(≤200 ℃)為干燥脫氣過程，對應于煤空隙及其表面的水分和氣體的逸出；第二階段(200～700 ℃)為熱解過程，大分子在熱的作用下發生解聚反應，用以連接煤結構單元的橋鍵斷裂，并伴隨生成大分子可凝揮發分(焦油)和小分子氣體；第三階段(700～1 000 ℃)為縮聚過程，隨著溫度的不斷升高，煤內部芳香核之間發生縮聚生成煤半焦和焦炭[13]。整個過程失重大小分別為第二階段>第三階段>第一階段，由不同煤最終溫度的失重率可推得4種煤揮發分逸出能力為ZG

圖2 4種煤(a)與檸條(b)單獨熱解TG/DTG曲線

由圖2(b)可知，檸條熱解過程也分為3個階段，第一階段為干燥脫水的物理變化，第二階段為檸條的快速熱解過程，主要對應(半)纖維素的熱解[12]，并形成一個肩狀峰和最大失重速率峰，TG失重率達56 %。與煤不同的是檸條熱解第三階段為焦炭熱解過程，由于(半)纖維素在第二階段的溫度下已基本熱解結束，可推知第三階段為焦炭中木質素的進一步分解，而且其TG線形呈線性，可知較第二階段的熱解劇烈程度變小并均勻失重，最終變為灰分。

煤與檸條結構上的差異導致第二、 三階段的熱解區別較大，煤熱解揮發分的逸出速率明顯小于檸條，各熱解區間對應的溫度不同，且由DTG曲線知當煤處于最大失重速率時，檸條已基本熱解完全，但煤與檸條的熱解區間有重合，為二者共熱解發生相互作用提供了可能性。

2.3 煤與檸條共熱解特性

2.3.1 TG-DTG分析

2.3.1.1 不同煤品種的影響 圖3為檸條與不同煤種的混合共熱解曲線。各煤種與檸條混合物在低溫階段和劇烈失重階段與檸條單獨熱解的曲線相近，混合物的最大失重速率峰的峰值均相差不大，且煤的450 ℃左右的最大失重速率峰消失，說明此階段為檸條主導的熱解反應，另外混合物的最大失重速率值與檸條單獨熱解相比速率均有所下降(見表2)，且其峰值大小排序與煤揮發分逸出能力的相一致，混合物最大失重速率峰對應的溫度較檸條單獨熱解推遲2～18 ℃。此外，混合物TG熱解曲線呈線性且斜率與單獨煤熱解的相近。

2.3.1.2 不同質量比的影響 由于勝利褐煤儲量大，許多學者以勝利褐煤為代表研究煤與生物質共熱解作用，本研究也選擇勝利褐煤為代表研究不同質量比對煤和檸條共熱解的影響，結果見圖4。不同質量比的混合物在水分析出階段之后TG和DTG曲線有顯著的差異，失重速率隨著檸條混合比例的提高而增加，且最大失重速率與檸條在混合物中所占的百分比成一次線性關系，根據表2的檸條3種混合比例下混合物最大失重速率值為：(0.2，-0.44)、 (0.5，-0.88)、 (0.8，-1.30)，得該線性方程為y=-1.441 2x-0.153 6(R2=0.999 9)，按照此方程推算當x=1即檸條單獨熱解時的y值為-1.594 8，該推算值比實際檸條單獨熱解的最大失重速率值-1.23大，說明最大失重速率處煤一定程度上促進了檸條的熱解。之后3條TG曲線呈平行關系且DTG曲線重合，由此可知不同比例檸條與勝利煤混合物的共熱解速率差別不大。

圖3 檸條與不同煤共解過程TG/DTG曲線 圖4 不同比例檸條與勝利煤共熱解TG/DTG曲線

Fig. 3 TG/DTG curves of co-pyrolysis ofC.korshinskiiand four kinds of coals Fig. 4 TG/DTG curves for different ratio ofC.korshinskiiand Shengli coal

2.3.2 共熱解相互作用效果

2.3.2.1 不同煤品種的影響 檸條與不同煤共熱解過程的作用率曲線如圖5所示。在低溫階段(<420 ℃)檸條與不同煤種的共熱解作用率曲線形成一個開口向上的峰形，峰對應的溫度位于360 ℃附近，此溫度大致為各混合物最大失重速率峰對應的溫度，亦與檸條單獨熱解的最大失重速率峰對應的溫度相近，在該溫度之前的作用率曲線斜率為負值，之后為正值，表示在該溫度前后混合物的共熱解作用分別為抑制和協同作用。由曲線的斜率可知在此溫度至900 ℃之間檸條與霍林河煤的混合物共熱解為協同作用，與其他3種煤的共熱解均為抑制作用。在高溫階段(>900 ℃)檸條與4種煤的共熱解均為協同作用。在1 000 ℃時4種煤與檸條作用率值大小排序為BR

表2 檸條與4種煤單獨熱解及共熱解特性參數

2.3.2.2 不同質量比的影響 圖6為不同質量比的檸條與勝利煤的共熱解作用率曲線。由圖6知不同質量比的檸條與勝利煤的混合物作用率值趨勢均相同，以360、 440、 900 ℃附近為分界點將整個過程的共熱解分為4個區間，隨著溫度的逐步升高，混合物在這4個區間分別為抑制、 協同、 抑制、 協同作用。在360～1 000 ℃過程中及最終1 000 ℃不同比例混合物的作用率值即混合物轉化率與理論值差值的大小排序為4∶1>1∶1>1∶4。以上說明混合比例只對相互作用的程度有影響，但對整個過程相互作用趨勢沒有影響。

圖5 檸條與不同煤共熱解過程的作用率曲線 圖6 不同質量比下檸條與勝利煤共熱解過程的作用率曲線

Fig. 5 Effect curves ofC.korshinskiiand four kinds of coals during co-pyrolysis Fig. 6 Effect curves of different ratio ofC.korshinskiiand Shengli coal during co-pyrolysis

圖7 檸條與煤共熱解過程各階段的劃分

2.3.2.3 共熱解過程的作用效果分析 通過將混合物的作用率曲線與檸條熱解DTG曲線進行對比，以檸條勝利煤1∶1混合的作用率曲線與檸條熱解的DTG曲線對比圖為例(見圖7)，綜合2.3.2.1和2.3.2.2節對不同煤品種與不同質量比的混合物共熱解的分析，可明顯將作用率曲線即煤與檸條的共熱解過程分為4個不同的階段。由圖7可知，共熱解第一、 二階段對應于檸條單獨熱解的快速熱解階段，以檸條單獨熱解的最大失重速率峰為分界點，混合物共熱解在檸條熱解最大失重速率峰之前即第一階段的相互作用為抑制作用，之后即第二階段為協同作用，其中第一階段對應的溫度區間煤的揮發分析出速率遠小于檸條，故可推測第一階段主要為煤粉的物理作用抑制了檸條揮發分的析出。共熱解的第三階段對應于檸條單獨熱解的焦炭熱解階段，檸條與勝利煤的共熱解為協同作用，另第三階段較第二階段作用率曲線的斜率或下降或轉為抑制作用，而第二階段對應于檸條的揮發分的大量析出，可推出第二階段為檸條的揮發分促進了煤的熱解。在900～1 000 ℃作用率的曲線的斜率為正說明對共熱解作用為協同作用，此為共熱解的第四階段，此時檸條已基本熱解完全并殘渣率接近于零，說明主要為檸條灰分中的礦物質組分對煤的熱解起到了協同作用。具體各階段劃分及作用情況見圖8。

同時由圖7得各階段的共熱解作用率值WI、WII、WIII和WIV分別為-1.27 %、 2.09 %、 -4.72 %和2.91 %，可知第三階段的共熱解作用率數值最大，說明檸條焦炭對煤的熱解較混合物的物理作用、 揮發分、 灰分中的礦物質對煤的熱解作用的影響更大。

圖8 檸條與煤共熱解過程各階段的相互作用圖

3 結 論

3.1 采用熱重分析，對檸條與不同煤種、 同一煤種不同質量比混合物共熱解進行了表征。單獨熱解和混合熱解都可以分為3個階段，混合熱解時低溫階段和劇烈失重階段主要為檸條主導熱解反應，此外，TG曲線呈線性且與單獨煤熱解相近；混合物的失重速率隨著檸條質量比的提高而增加，且最大失重速率與質量比成線性關系y=-1.441 2x-0.153 6(R2=0.999 9)。

3.2 通過對熱解作用率(Δα)的分析可知，不同煤種按Δα排序為寶日希勒褐煤<勝利褐煤<準格爾長焰煤<霍林河褐煤，且不同煤種之間共熱解相互作用趨勢僅在中溫區表現不同；煤與檸條質量比按Δα排序為1∶4<1∶1<4∶1，質量比影響共熱解相互作用的大小，但無法影響作用趨勢。

3.3 檸條與煤共熱解的反應過程可分為4個階段，分別對應煤粉抑制檸條熱解、 檸條揮發分促進煤粉熱解、檸條焦炭與煤的共熱解(煤種類影響的抑制或協同作用)以及檸條灰分促進煤熱解。

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Co-pyrolysis Characteristics ofCaraganakorshinskiiKom. and Low-rank Coal Blends

WU Yanwei, GONG Juhui, SHAO Tingting, GAO Xueyi, WANG Kebing

(College of Science,Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018, China)

The co-pyrolysis characteristics and interaction effect of four kinds of low rank coals abound in Inner Mongolia withCaraganakorshinskiiKom.(NT) were investigated by using the thermo-gravimetric apparatus. The experimental results showed that the co-pyrolysis interaction trend of different varieties of coal and NT was only different in the middle temperature range. The mixing ratio affected the size of the co-pyrolysis interaction and didn’t affect the interaction trend of the whole process. According to the data of the action rate(Δα),the interaction effects of co-pyrolysis process could be divided into 4 stages. The temperature period of violent weight loss of desert shrub corresponded to the first and second stage. During these two stages,the coal inhibited the effusion of the volatile of NT firstly and then the volatile of NT promoted the pyrolysis of the coal. In the third stage of the pyrolysis of NT coke,the synergistic or inhibitory interactions between desert shrub coke and coal were influenced by coal species. Finally,in the high temperature section of co-pyrolysis process,NT ash minerals promoted the coal pyrolysis.

biomass;coal;co-pyrolysis;thermogravimetric analysis;synergistic/inhibitory effect

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.02.007

2016-05-11

國家自然科學基金資助項目(21366018);內蒙古自然科學基金資助項目(2013MS0721)

武彥偉 (1990— ), 男, 山西大同人，碩士，研究方向為生物質資源的開發與利用；E-mail:nndwyw@163.com

*通訊作者：王克冰，教授，碩士生導師，研究領域為生物質能源化工；E-mail:wkb0803@163.com。

TQ35;TS229

A

1673-5854(2017)02-0037-06