煤升溫氧化動(dòng)力學(xué)階段性規(guī)律

摘 要：為了研究煤的自燃特性，選取石圪臺煤礦22203采煤工作面煤樣為研究對象，采用熱分析技術(shù)，對煤氧化升溫過程中質(zhì)量及動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化規(guī)律進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：煤的失重呈階段性變化規(guī)律，可分為低溫失重、吸氧增重、緩慢化學(xué)反應(yīng)和燃燒階段；通過采用改進(jìn)的KAS法計(jì)算煤升溫氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可知在溫度達(dá)到燃點(diǎn)前，隨著溫度升高反應(yīng)活化能增加，說明不斷有難燃結(jié)構(gòu)參與到反應(yīng)。超過燃點(diǎn)溫度，在燃燒階段初期，活化能基本保持不變，而指前因子出現(xiàn)峰值，表明有大量活性結(jié)構(gòu)被激活，準(zhǔn)備參與到燃燒反應(yīng)中。在燃燒階段中后期，活化能隨溫度的增加逐步減小，表明該階段有芳香環(huán)的破壞形成更易于反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)；動(dòng)力學(xué)參數(shù)的補(bǔ)償效應(yīng)存在顯著分段性，說明在煤氧反應(yīng)過程中前后反應(yīng)不同，其整體反應(yīng)存在不止一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果對防治煤自燃提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：煤自燃；熱分析實(shí)驗(yàn)；分段性；活化能；補(bǔ)償效應(yīng)

中圖分類號：TD 75 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Kinetics and segmentation law of coal oxidation

at elevated temperature

ZHANG Xin-hai1，2，BAI Ya-e1，2，LI Ya-qing1，2，MA Teng1，2

（1.

College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China；

2.

Key Laboratory of Western Mine Exploration and Hazard Prevention，Ministry of Education，Xi’an 710054，China）

Abstract：In order to research on spontaneous combustion of coal，thermogravimetric analysis is employed to study laws of mass loss of coal sample from Shigetai coal mine 22203 working face.During oxidation at elevated temperature，kinetics of the process is studied.The results showed that lows of sample mass loss and kinetics remarkably among different temperature segments.Accordingly，the reaction process of coal in air at elevated temperature is divided into 4 segments：low temperature heat loss，oxygen adsorption weight gaining，low rate chemical reaction and combustion.The modified KAS method is employed to calculate activation energy of coal.It can been known from the results that the activation energy increases as temperature rises to combustion point，indicate that more and more less reactive structures of coal involves in the reaction.When temperature crosses the combustion point，at the beginning of combustion the activation energy keeps almost constant while the pre-exponential factor have a peak.It indicate that more and more reactive structures were appeared to prepare for the combusion reaction.As temperature continues to rise，the activation energy decreases slowly.The main reason is that the aromatic core of the coal may break down to produce large amount of reactive structures.The kinetic compensation effect has a significant segments，indicating that the Shigetai coal’s combustion mechanisms are different in the ealy stage and in the later stage during its burning，and there are more than one mechanism through the whole reaction.The results provide a theoretical basis for the prevention and control of coal spontaneous combustion.Key words：coal spontaneous combustion；thermogravimetric analysis experiments；divided segments；activation energy；kinetic compensation effect

0 引 言

煤炭自燃對煤生產(chǎn)、儲運(yùn)構(gòu)成重大威脅。一般認(rèn)為煤自燃是煤與氧氣之間的物理化學(xué)作用，產(chǎn)生熱量引起煤溫度升高的結(jié)果。通過氧化動(dòng)力學(xué)分析可以推斷煤自燃的難易程度及發(fā)展?fàn)顟B(tài)。采用熱分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)的研究，一般基于Arrhenius定律及質(zhì)量作用定律建立動(dòng)力學(xué)模型，通過積分或微分法對其近似求解。常用的積分法有Phadnis法、Coats-Redfern法、Flynn-Wall-Ozawa法等，微分法有Kissinger法、微分方程法等[1]。不少學(xué)者通過動(dòng)力學(xué)研究分析了煤的自燃性。張辛亥等[2]以煤低溫氧化耗氧速率為基礎(chǔ)計(jì)算出不同變質(zhì)程度煤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，提出應(yīng)結(jié)合活化能和指前因子表征煤自燃性；屈麗娜等[3]研究了煤低溫氧化不同溫度段內(nèi)反應(yīng)級數(shù)和活化能，認(rèn)為不同溫度段內(nèi)，煤反應(yīng)能級越高其自燃性越弱；王繼仁等[4]將煤熱分析過程按溫度分為3個(gè)階段，即失水失重階段、吸氧增重階段和氧化燃燒階段，提出用吸氧增重階段的活化能表征煤的自燃傾向性；A.O.Aboyade等[5]采用模型擬合方法確定煤炭及一些生物質(zhì)熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，應(yīng)用simpler 1級模型對反應(yīng)速率進(jìn)行合理的模擬，研究發(fā)現(xiàn)1級模型與煤熱解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差很大，n級模型更加靈活，且應(yīng)用n級模型預(yù)測結(jié)果實(shí)驗(yàn)吻合更好；戰(zhàn)婧等[6]以熱重實(shí)驗(yàn)中氧化增重現(xiàn)象為線索，將煤低中溫過程簡化為3個(gè)平行競相反應(yīng)，認(rèn)為煤氧化增重現(xiàn)象對應(yīng)的反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)過程并不能由單一反應(yīng)模型來近似。煤自燃在不同溫度下反應(yīng)機(jī)理一般是不同的，故活化能在該過程中也會發(fā)生變化。應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算煤熱分析實(shí)驗(yàn)過程中動(dòng)力學(xué)參數(shù)，無需選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，可有效避免選擇機(jī)理函數(shù)對結(jié)果的影響。該方法基于多升溫速率條件下，不同熱分析曲線達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的溫度呈線性相關(guān)的等轉(zhuǎn)換率方程，通過擬合、計(jì)算斜率得到該轉(zhuǎn)換率下煤的活化能。該方法適用于反應(yīng)有分段性及機(jī)理函數(shù)未知的情況。周俊虎[7]等應(yīng)用熱重紅外光譜聯(lián)用技術(shù)研究混煤熱解特性。S.Scaccia [8]應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法對Sulcis低變質(zhì)煤進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，分析了其反應(yīng)機(jī)理。Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）法是根據(jù)不同升溫速率的熱重曲線計(jì)算活化能的方法，M.J.Starink[9-10]對該方法進(jìn)行了改進(jìn)。胡榮祖等[1]，S.Vyazovkin[11]等都認(rèn)為該方法更加精確。文中通過熱分析實(shí)驗(yàn)，得到煤樣質(zhì)量隨溫度的變化情況，進(jìn)而推斷煤升溫氧化至燃燒過程的階段變化規(guī)律，并計(jì)算分析各轉(zhuǎn)化率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出煤升溫氧化的階段性規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)條件及樣品制備實(shí)驗(yàn)所用煤樣采自神府煤田石圪臺煤礦22203采煤工作面，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《煤的工業(yè)分析方法》（GBT212—2008）進(jìn)行工業(yè)分析，結(jié)果見表1.

實(shí)驗(yàn)時(shí)將煤樣在空氣中用研缽手工磨碎，并篩選出粒度范圍為0.09～0.106 mm的樣品，采用德國耐馳STA 449 F3同步熱分析儀，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。煤樣用量10 mg左右，分別以3，5，10，15和20 K/min的升溫速率從30 ℃升至800 ℃.實(shí)驗(yàn)過程中，向樣品池通入空氣，流量為50 mL/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析不同升溫速率的石圪臺煤樣TG與DTG曲線如圖1所示，不同升溫速率煤樣的質(zhì)量隨反應(yīng)進(jìn)程的變化趨勢相同。TG曲線顯示煤在氧化燃燒中先表現(xiàn)少量失重，接著出現(xiàn)輕微增重現(xiàn)象，然后是緩慢燃燒失重，最后快速燃燒失重直至燃盡煤樣質(zhì)量不再隨溫度升高而變化。DTG曲線整體有2個(gè)極值，第一個(gè)極值出現(xiàn)在煤樣開始出現(xiàn)少量失重過程中，為臨界溫度。第二個(gè)極值出現(xiàn)在煤樣快速燃燒階段，為煤樣的最大燃燒速率溫度點(diǎn)。據(jù)此可將煤氧化燃燒過程分成不同的階段。

2.1 低溫失重階段溫度自30 ℃升高到104～174 ℃，TG曲線上看樣品處于失重狀態(tài)，隨后樣品出現(xiàn)緩慢增重，將該階段劃分為低溫失重階段，且不同升溫速率曲線失重百分比接近，平均值為7.77%，這主要是由升溫使煤表面原始吸附的氣體脫附，以及煤中水份蒸發(fā)等因素造成的。不同升溫速率的DTG曲線在46～81 ℃間出現(xiàn)第一個(gè)失重速率的極值，該溫度是低溫失重階段失重速率最大的溫度，超過該溫度煤氧復(fù)合加速，質(zhì)量損失速率降低，直至失重階段結(jié)束。因此將該段溫度確定為石圪臺煤自燃的臨界溫度。

2.2 吸氧增重階段溫度從低溫失重階段結(jié)束到251～272 ℃區(qū)間，從TG曲線看樣品重量緩慢增加，之后樣品由增重再次變?yōu)槭е亍Ｔ撾A段是煤對氧化學(xué)吸附占主導(dǎo)作用，吸氧量增加但進(jìn)一步氧化釋放出氣體產(chǎn)物速率相對較小，故煤樣重量出現(xiàn)增大現(xiàn)象。

2.3 緩慢化學(xué)反應(yīng)階段燃點(diǎn)溫度是煤開始燃燒的溫度，在DTG曲線尖銳的燃燒峰的左側(cè)作切線與其基線相交，該交點(diǎn)對應(yīng)的溫度即為燃點(diǎn)溫度，圖1中標(biāo)出了升溫速率為20 ℃/min熱分析曲線的燃點(diǎn)溫度。不同升溫速率的煤樣燃點(diǎn)溫度在380～400 ℃間。自煤樣吸氧增重階段結(jié)束至燃點(diǎn)溫度，煤再次失重，失重速率逐步加速，該階段包括煤氧化釋放出CO，CO2，H2O（g）等氣體和熱分解產(chǎn)生揮發(fā)分等過程，都會引起煤樣重量降低。

2.4 燃燒階段從燃點(diǎn)溫度到煤中可燃物燃盡，煤樣質(zhì)量不再隨溫度升高而變化，該溫度段是樣品迅速點(diǎn)火燃燒階段。該階段在412～470 ℃出現(xiàn)熱失重速率第二次極值，從燃點(diǎn)溫度至極值點(diǎn)溫度過程中，煤燃燒反應(yīng)劇烈，失重速率逐漸增加，之后煤氧反應(yīng)逐漸減緩，直至最后樣品重量達(dá)到恒定。

3 煤燃燒機(jī)理的動(dòng)力學(xué)解釋熱分析實(shí)驗(yàn)的動(dòng)力學(xué)分析方法很多，但鑒于實(shí)驗(yàn)所用煤樣升溫氧化具有階段性，文中采用等轉(zhuǎn)化率法研究煤加熱氧化階段與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系。

從圖1可以看出，實(shí)驗(yàn)初期存在水分蒸發(fā)，并且有微小增重過程，因此僅研究260 ℃至燃盡階段的動(dòng)力學(xué)。假定整個(gè)反應(yīng)過程中相同轉(zhuǎn)換率對應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)是相同的，應(yīng)用改進(jìn)的KAS法[9-10]，據(jù)不同升溫速率的熱重曲線計(jì)算活化能。改進(jìn)的KAS法表達(dá)式如下

用上述方法計(jì)算石圪臺煤的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖2所示。根據(jù)圖2的結(jié)果，經(jīng)測算斜率，并代入公式計(jì)算，可以得到石圪臺煤樣動(dòng)力學(xué)參數(shù)值如圖3所示。從圖2可知，應(yīng)用改進(jìn)的KAS法計(jì)算煤樣動(dòng)力學(xué)參數(shù)，不同轉(zhuǎn)換率與溫度的線性擬合整體較好，在轉(zhuǎn)換率為0.4之前線性相關(guān)度大于0.98.在轉(zhuǎn)換率為0.4以后，擬合度逐漸降低，可見反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，也說明煤氧反應(yīng)是多步復(fù)雜反應(yīng)。

從圖3可知，不同轉(zhuǎn)換率對應(yīng)的活化能和指前因子不同，轉(zhuǎn)化率低于0.4（402～456 ℃之前）時(shí)，活化能在120～144 kJ/mol之間，整個(gè)過程活化能的平均值是121.44 kJ/mol.這其中，轉(zhuǎn)換率在0.25（溫度對應(yīng)為387～432 ℃）之前，活化能和指前因子隨溫度的增加而增加。表明在達(dá)到燃點(diǎn)溫度之前，隨著溫度升高煤樣中不斷有難氧化的結(jié)構(gòu)參與到反應(yīng)過程。在轉(zhuǎn)換率為0.25～0.3（387～441 ℃）范圍內(nèi)，活化能基本保持不變，而在該階段指前因子出現(xiàn)顯著峰值，此段剛好對應(yīng)前邊熱分析結(jié)果分段性中燃燒階段的前半部分溫度。說明在煤樣劇烈燃燒開始，活化分子的劇烈碰撞占主導(dǎo)作用推動(dòng)燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。在轉(zhuǎn)換率為0.3（溫度為394～440 ℃）之后，活化能和指前因子隨溫度的增加而減小，特別是在轉(zhuǎn)換率超過0.4之后，指前因子接近最小并保持不變，而活化能的單調(diào)降低，可能是由于發(fā)生了煤中芳香環(huán)破壞形成更易于反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)。為定量確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)中活化能Eα和指前因子

Aα的關(guān)系，需要計(jì)算其動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。補(bǔ)償效應(yīng)的數(shù)學(xué)表達(dá)式為ln

Aα=a+b

Eα，式中a和b為補(bǔ)償參數(shù)，是常數(shù)。胡榮祖[1]等通過大量實(shí)驗(yàn)對多種反應(yīng)應(yīng)用不同機(jī)理函數(shù)計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)對于同一反應(yīng)具有普遍性。據(jù)此，將上述計(jì)算結(jié)果動(dòng)力學(xué)參數(shù)指前因子

Aα和活化能

Eα代入補(bǔ)償效應(yīng)公式，擬合可得到圖4所示的線性關(guān)系。

根據(jù)圖4中煤動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能和指前因子具有補(bǔ)償效應(yīng)得出的結(jié)果可以看出，石圪臺煤樣在整個(gè)反應(yīng)過程中有明顯的分段特點(diǎn)。在轉(zhuǎn)換率為0.25之前和轉(zhuǎn)換率為0.3之后，2個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的線性相關(guān)性均可以達(dá)到0.99.補(bǔ)償效應(yīng)的分段性表明溫度在387～432 ℃（轉(zhuǎn)換率為0.25）之前參與煤氧的反應(yīng)與溫度在394～440 ℃（轉(zhuǎn)換率為0.3）之后的反應(yīng)不同。參照熱分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石圪臺煤樣在燃點(diǎn)溫度之前的反應(yīng)可以近似認(rèn)為是同一反應(yīng)，在燃燒階段當(dāng)溫度過了一定階段后的反應(yīng)亦可近似認(rèn)為是同一反應(yīng)，但從補(bǔ)償效應(yīng)顯著的分段結(jié)果推測這是2個(gè)相差較大的反應(yīng)。因此，煤在整個(gè)煤氧反應(yīng)過程中不止有一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。

4 結(jié) 論

1）根據(jù)石圪臺煤樣TG/DTG熱分析實(shí)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)線性煤升溫氧化過程中煤樣質(zhì)量損失呈階段性變化規(guī)律。據(jù)此可將煤的升溫氧化過程分為低溫失重、吸氧增重、緩慢化學(xué)反應(yīng)和燃燒等階段。可以確定石圪臺煤氧化的臨界溫度為46～81 ℃，燃點(diǎn)溫度為380～400 ℃；

2）應(yīng)用改進(jìn)的KAS法，計(jì)算出煤緩慢氧化至燃燒階段平均活化能是121.44 kJ/mol.熱分析實(shí)驗(yàn)中，轉(zhuǎn)換率為0.25（溫度對應(yīng)為387～432 ℃）之前，隨著溫度升高反應(yīng)活化能和指前因子增加，表明煤樣中不斷有難以氧化的結(jié)構(gòu)參與到反應(yīng)過程；在轉(zhuǎn)換率為0.25～0.3范圍內(nèi)，對應(yīng)燃點(diǎn)之后燃燒階段的前半段，活化能基本保持不變，而指前因子出現(xiàn)顯著峰值，表明在燃燒反應(yīng)開始初期，有大量活性結(jié)構(gòu)被激活，準(zhǔn)備參與到燃燒反應(yīng)中；轉(zhuǎn)換率超過0.4（溫度為402～455 ℃）時(shí)，活化能隨溫度的增加而減小，指前因子接近最小并保持不變，表明在該階段有芳香環(huán)的破壞形成更易于反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)；

3）動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)在燃點(diǎn)前與燃燒階段一定溫度后的顯著分段性說明石圪臺煤樣燃點(diǎn)溫度前后的反應(yīng)不同，對應(yīng)有不同反應(yīng)機(jī)理，故其在整個(gè)煤氧反應(yīng)過程中不止存在一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。參考文獻(xiàn)

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