低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷機理的光譜診斷

2017-04-15 02:01:36朱麗華

發(fā)光學報 2017年3期

徐鋒，朱麗華，李創(chuàng)

(黑龍江科技大學安全工程學院，黑龍江哈爾濱 150022)

徐鋒*，朱麗華，李創(chuàng)

(黑龍江科技大學安全工程學院，黑龍江哈爾濱 150022)

發(fā)射光譜；煤層甲烷；低溫等離子體；機理

1 引言

低溫等離子體能在溫和條件下激活甲烷分子而引發(fā)化學反應，所以低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化甲烷的研究備受關注[1-2]。陳琳和黃亮[3-4]利用低溫等離子體技術(shù)于常壓條件下將甲烷直接轉(zhuǎn)化合成了甲醇。王皓等[5]在自制的介質(zhì)阻擋放電等離子體重整制氫裝置上進行了甲烷部分氧化重整制氫的實驗研究。低溫等離子體技術(shù)是具有良好應用前景的甲烷活化手段，但目前其活化轉(zhuǎn)化機理還不十分清楚[4]，獲得等離子體轉(zhuǎn)化反應中的激發(fā)態(tài)物種等相關信息是研究其反應機理的前提。利用等離子體發(fā)射光譜法可對激發(fā)態(tài)物種及其分布狀況進行分析和診斷。由于發(fā)射光譜法是一種原位、實時、在線、對體系沒有擾動的診斷手段，所以越來越成為研究等離子體反應歷程與途徑的重要工具。尹增謙等[6]利用發(fā)射光譜法對大氣壓氬氣針-板介質(zhì)阻擋放電等離子體進行了空間分辨率測量。孫成琪等[7]使用發(fā)射光譜儀測量了不同條件下等離子體射流中輻射光譜的譜線強度，在此基礎上研究了等離子體電子密度的演變情況。董麗芳等[8-9]采用發(fā)射光譜法對介質(zhì)阻擋放電等離子體特性進行了較深入的研究。張秀玲等[10]基于甲烷無氧活化反應的發(fā)射光譜，分析了反應過程中的激發(fā)態(tài)物種，并推測了該等離子體活化反應的反應歷程。賀建勛等[11-12]用光譜學分析方法研究了等離子體中天然氣轉(zhuǎn)化的反應過程。Kado等[13]基于發(fā)射光譜診斷和同位素示蹤相結(jié)合的方法，研究了脈沖放電作用下甲烷活化的反應歷程。張婧[14]測量了甲烷介質(zhì)阻擋放電等離子體發(fā)射光譜，并監(jiān)測了活性物種光譜信號強度隨放電條件的變化。

本文對煤層甲烷(煤礦瓦斯)進行介質(zhì)阻擋放電，研究煤層甲烷的活化轉(zhuǎn)化，并采用發(fā)射光譜原位診斷技術(shù)對反應中的若干激發(fā)態(tài)物種進行診斷研究，以推斷低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷的反應歷程，旨在為等離子體法轉(zhuǎn)化煤層甲烷提供借鑒。

2 實驗

實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗所用電源為南京蘇曼等離子體科技有限公司生產(chǎn)的CTP-2000K實驗電源，放電頻率為7～20 kHz。示波器為北京泰惠科儀電子技術(shù)服務有限公司生產(chǎn)的DS1102E示波器。光譜儀為美國海洋光學公司生產(chǎn)的HR2000+光纖光譜儀，可測光譜范圍為200～1 100 nm，分辨率為1.0 nm。氣相色譜儀為浙江福立分析儀器有限公司生產(chǎn)的GC9790型和GC9790 Ⅱ型氣相色譜儀。反應器為軸式介質(zhì)阻擋反應器，以石英玻璃管(內(nèi)徑20 mm，外徑25 mm)為介質(zhì)，管內(nèi)的高壓電極為不銹鋼螺紋棒(形成放電間隙1 mm)，管外低壓電極為不銹鋼網(wǎng)。

圖1 實驗裝置示意圖

實驗時，CH4、O2、N2經(jīng)質(zhì)量流量控制器控制流量后，先進入混合器混勻，再導入介質(zhì)阻擋反應器。設定電源參數(shù)后，開始等離子體活化反應。利用光纖光譜儀在200～700 nm波長范圍內(nèi)對反應中的激發(fā)態(tài)物種進行檢測與診斷。反應后，生成的甲醇用GC9790型氣相色譜儀檢測，填充柱為GDX-102型，采用FID檢測器，外標法計算。不凝氣用GC9790Ⅱ型氣相色譜儀檢測，填充柱為TDX-01型，采用FID檢測器，外標法計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 電源參數(shù)對煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化的影響

前期研究表明，當反應氣中CH4的體積分數(shù)為40%、O2與N2的物質(zhì)的量比為0.25時，煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化效果最為理想[15]。因此，我們以體積組成為CH440%、O212%、N248%的混合氣體為反應氣，在放電間隙1 mm、反應氣流量195 mL/min的條件下，研究了輸入電壓和放電頻率對煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物的影響。考察輸入電壓的影響時，保持放電頻率7.5 kHz不變；考察放電頻率的影響時，保持輸入電壓65 V不變。經(jīng)色譜分析，得知等離子體活化煤層甲烷的主要產(chǎn)物為CH3OH、CO和CO2。表1和表2分別是不同輸入電壓和放電頻率下CH4的轉(zhuǎn)化率及CH3OH、CO、CO2的產(chǎn)率。從表1可看出，隨著輸入電壓的增加，CH4轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率逐漸增大；而CH3OH和CO2的產(chǎn)率則先增大后減小，在輸入電壓為65 V時取得最大值。輸入電壓升高使輸入功率變大，活性粒子的密度增加，活化CH4的能力增強。當輸入電壓超過65 V后，CH3OH和CO2的產(chǎn)率反而減小。這可能是由于系統(tǒng)能量達到一定值后，部分活化的CH4被轉(zhuǎn)化為C2H6、C2H4等其他烴類物質(zhì)(實驗中檢測到有微量的C2H6、C2H4生成)。為了驗證上述分析，在放電間隙1 mm、放電頻率9 kHz、氣體流量100 mL/min的條件下，對純N2進行介質(zhì)阻擋放電，圖2為輸入電壓70，75，80 V下的等離子體發(fā)射光譜對比圖。從圖2可明顯看出，增加輸入電壓，光譜強度明顯增大，也就是說，系統(tǒng)中產(chǎn)生了更多的高能活性粒子，從而驗證了上述分析的正確性。

表1 不同輸入電壓下CH4轉(zhuǎn)化率及CH3OH、CO、CO2產(chǎn)率

Tab.1 Conversion of CH4and yield of CH3OH, CO and CO2under different input voltage

輸入電壓/VCH4轉(zhuǎn)化率/%CO產(chǎn)率/%CO2產(chǎn)率/%CH3OH產(chǎn)率/%506.361.770.380.655511.733.870.600.916021.38.330.771.296527.2815.513.531.337033.0616.291.761.077536.1916.411.090.688040.6317.232.030.399044.7017.851.670.38

表2顯示，CH4轉(zhuǎn)化率和CO產(chǎn)率與放電頻率負相關。CH3OH產(chǎn)率與放電頻率之間的關系不存在單調(diào)性，當放電頻率增大時，CH3OH產(chǎn)率先增加后減小。當放電頻率小于9 kHz時，CO2產(chǎn)率基本保持不變；而放電頻率大于9 kHz時，CO2產(chǎn)率減小。這一實驗結(jié)果可用放電功率隨放電頻率的變化關系來解釋。我們基于Q-VLissajous圖形法[16]研究了煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化過程中的放電功率，結(jié)果如表3所示。當放電頻率增大時，放電功率快速衰減。換言之，反應體系中活性粒子的密度隨著放電頻率的增大而減小，活化甲烷的能力減弱。

圖2 N2等離子體的發(fā)射光譜。(a) 70 V；(b) 75 V；(c) 80 V。

Fig.2 Optical emission spectroscopy of N2. (a) 70 V. (b) 75 V. (c) 80 V.

表2 不同放電頻率下CH4轉(zhuǎn)化率及CH3OH、CO、CO2產(chǎn)率

Tab.2 Conversion of CH4and yield of CH3OH, CO and CO2under different discharge frequency

放電頻率/kHzCH4轉(zhuǎn)化率/%CO產(chǎn)率/%CO2產(chǎn)率/%CH3OH產(chǎn)率/%724.5216.382.451.14823.1116.022.431.75918.4914.592.72.281015.6311.992.381.711114.559.321.571.211211.364.590.780.56

表3 放電頻率對放電功率的影響

3.2 各類體系的發(fā)射光譜分析

圖3 O2的等離子體發(fā)射光譜

圖4是CH4等離子體的發(fā)射光譜。譜圖中依舊存在N2分子的第二正系躍遷和N2分子離子的第一負帶系，這是在大氣壓中放電導致的。在波長為390.31nm處發(fā)現(xiàn)了一個極為微弱的峰，經(jīng)與文獻[21]比對得知，它是CH·的特征峰。譜圖315nm處依舊存在C·的特征譜線。在波長為614.34nm和656.3nm處各存在一個較微弱的峰，根據(jù)文獻[18,22]，它們分別為H2分子和Hα原子的特征譜線峰，說明CH4在高能電子的作用下發(fā)生了活化解離。根據(jù)文獻[23]知，CH4等離子體放電會產(chǎn)生CH·、CH2·、CH3·等相關粒子，而本研究未檢測到CH2·和CH3·粒子的發(fā)射光譜峰。根據(jù)文獻[3,24]知，CH2·和CH3·激發(fā)態(tài)的波長在紅外區(qū)，不在本文所用實驗光譜儀檢測波長范圍之內(nèi)。

圖4 CH4的等離子體發(fā)射光譜

圖5是CH4/O2體系的等離子發(fā)射光譜。譜圖中檢測到了H2(614.34nm)、Hα(656.3nm)和O2(546.5nm)的特征譜線，但是未能檢測到O·的特征峰，原因是O2能夠有效猝滅一些激發(fā)物種，使得這些激發(fā)物種在等離子放電區(qū)域存活的時間非常短[25]。

圖5 CH4/O2混合氣的等離子體發(fā)射光譜

圖6是CH4/O2/N2體系的等離子體發(fā)射光譜。實驗發(fā)現(xiàn)，在相同實驗條件下，CH4/O2體系和CH4/O2/N2體系的相同基團的特征譜線強度不一致，CH4/O2/N2體系的基團光譜強度強于CH4/O2體系中的基團。其原因是N2分子的第一電子激發(fā)態(tài)存在時間長達2s，遠長于其他激發(fā)態(tài)的壽命，且它躍遷到基態(tài)時可以產(chǎn)生6.2eV的能量，這個能量遠大于甲烷離解的能量(低于5eV)[3]。所以，N2分子的第一電子激發(fā)態(tài)與CH4、O2發(fā)生碰撞時，可以使CH4、CH3·、CH2·、CH·的C—H鍵易于斷裂，產(chǎn)生有利于反應的自由基。上述結(jié)果說明體系中的N2有助于增強CH4放電反應。在這個實驗體系中有可能生成OH·和CH3O·，而實驗中卻未檢測到。因為大氣壓下處于激發(fā)態(tài)的OH·存活壽命短(納秒至微秒量級)，與其他粒子的頻繁碰撞很容易被猝滅[26]；同時，由于本研究所用光譜儀檢測靈敏度不高，所以在該實驗體系中檢測OH·的發(fā)射光譜難度較大。CH3O·的特征光譜在347.8nm處，且光譜強度較弱[27]，加之N2分子的第二正系躍遷的干擾，故本實驗沒有檢測到CH3O·的特征光譜。等離子體放電反應完成之后，在石英管內(nèi)壁上凝有許多小液滴，提取該液滴加入到無水硫酸銅中，發(fā)現(xiàn)無水硫酸銅變藍，說明在反應過程中有水生成。

圖6 CH4/O2/N2混合氣的等離子體發(fā)射光譜

Fig.6PlasmaemissionspectraofmixtureofCH4,O2andN2.

3.3 煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化機理推斷

低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷始于高能電子e*對CH4、N2和O2的“電子活化”。“電子活化”過程由CH4解離反應、N2放電激發(fā)反應和O2解離反應組成。

CH4解離反應：

(1)

N2放電激發(fā)反應：

(2)

(4)

O2解離反應：

(5)

CH3OH可能通過如下鏈式反應生成：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

CO、CO2生成可能途徑如下：

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

生成少量C2H6、C2H4的可能反應如下：

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

研究低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷的機理可為煤層甲烷制合成氣、甲醇等含氧化合物的研究提供指導，進而為低溫等離子體常壓、溫和條件下轉(zhuǎn)化煤層甲烷制合成氣、含氧化合物技術(shù)向縱深方向發(fā)展奠定基礎。

4 結(jié) 論

對體積組成為CH440%、O212%、N248%的混合氣體進行介質(zhì)阻擋放電，研究了電源參數(shù)對煤層甲烷活化轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物的影響，并對低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷反應中的激發(fā)態(tài)物種進行了檢測與診斷?；诩ぐl(fā)態(tài)物種的發(fā)射光譜原位診斷和主要產(chǎn)物氣相色譜分析結(jié)果，推斷了低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷的機理，分析了低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷的主要產(chǎn)物CH3OH、CO、CO2及少量C2H6、C2H4的可能生成途徑。得到主要結(jié)論如下：

(1)低溫等離子體活化轉(zhuǎn)化煤層甲烷的主要產(chǎn)物為CH3OH、CO和CO2；

(2)煤層甲烷轉(zhuǎn)化率隨著輸入電壓的增加而增大，隨著放電頻率的增大而減??；

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