煤礦硫化氫異常富集主控因素的廣義灰色關聯分析*

林海飛，張靜非,李樹剛，張　超,3,楊會軍

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西部礦井開采及災害防治教育部重點實驗室，陜西 西安 710054；3.煤礦瓦斯與火災防治教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221116)

0　引言

隨著低硫煤炭資源的枯竭，煤礦中含硫化氫的可能性逐漸增大。煤層中涌出的硫化氫不僅能夠腐蝕儀器設備，還能夠對人的眼、呼吸系統以及神經系統造成損傷，硫化氫氣體異常富集導致的災害事故嚴重威脅著煤礦生產和人員安全[1]。劉明舉[2]、Machel H G[3]等人研究發現硫酸鹽還原菌(SRB)適合在煤層沉積環境60～80 ℃以下的無氧還原環境下繁殖，有利于硫化氫的生成；楊曙光[4]、姜冬冬等[5]通過儲層沉積環境的研究，用灰成分指數(AI)表征含硫化氫煤層沉積環境的還原性強弱；尚飛[6]、鄧奇根等[7]采用了煤的酸堿指數(AAI)、鹽度指數(SI)、滯留指數(RI)等表征成煤環境的水動力條件，進一步揭示了硫化氫生成需要的還原性沉積環境；傅雪海等[8]以棗莊八一煤礦瓦斯中硫化氫異常區段為研究對象，得出硫化氫異常系巖漿巖熱力作用的結果。

以上學者均在硫化氫異常富集方面進行了細致研究，本文則以陜西彬長小莊礦為研究對象，通過煤層熱演化溫度、硫化氫吸附特征、煤體孔隙特征、煤層還原性以及全硫含量等影響煤體自身物化性質等實驗內容，對小莊礦4#煤層硫化氫異常富集主控因素進行了分析，并運用廣義灰色關聯分析法對其主控因素關聯度大小進行了探究。

1　煤層地質特征

小莊礦主采4#煤層，屬于侏羅系中統延安組(J2y)，斷裂構造不發育，礦區無明顯地質構造，滲透性差，煤層平均厚度15.23 m，利于硫化氫氣體的富集與保存；4#煤層直接充水層含有少量石膏，為硫化氫的生成提供了原料，并且煤層富含黃鐵礦，是硫化氫生物硫酸鹽作用(BSR)表現之一。同時，4#煤層埋深在350～850 m，屬于埋深較淺煤層，煤系地層平均溫度梯度為4.56 ℃/100 m，相應絕對溫度范圍16～39 ℃，有利于SRB(硫酸鹽還原菌)生存，初步推斷硫化氫的產生可能是由于BSR作用。

2　主控因素實驗分析

影響煤礦硫化氫生成及賦存的影響因素眾多，本研究選取煤層熱演化溫度、吸附特性、孔隙特征、全硫含量以及還原性指數等影響煤體自身物化性質的主控因素進行實驗分析。

2.1　煤層熱演化溫度分析

煤層熱演化溫度不僅對硫化氫氣體的生成有重要影響，還對識別煤層硫化氫成氣模式有重要作用，通過測定煤體鏡質體反射率推算煤層熱演化溫度是常用手段之一。

實驗選取8組煤樣進行了鏡質體最大反射率的測定，考慮到現有地質資料，選取由Barker以及Pawlewicz所建立的鏡質體反射率與最大古地理溫度關系式，該方法可以不用考慮埋藏時間，適用于最高古地理溫度Tmax為25～325 ℃并且鏡質體反射率Ro在0.2%～4.0%之間的樣品，符合基礎條件，關系式如下[9]：

lnR0=0.007 8Tmax-1.2

(1)

式中：Tmax為最大熱演化溫度；Ro為鏡質體反射率。實驗所測的Ro,max分布在0.728%～0.639%，將測得數據代入關系公式，即為推算得到的最大熱演化溫度，關系曲線如圖1。

圖1　煤層熱演化溫度與硫化氫濃度關系Fig.1　Relationship between vitrinite reflectance and Ancient geographical temperature

如圖1，曲線a為煤層熱演化溫度與鏡質體最大反射率關系曲線，隨著煤層熱演化溫度由96 ℃升高到113 ℃，其對應鏡質體最大反射率由0.639%～0.728%；曲線b為煤層熱演化溫度與硫化氫濃度關系曲線，熱演化溫度同樣在上述范圍變化，其對應硫化氫濃度變化范圍為0.8～6×10-6。煤層熱演化溫度越高，對應鏡質體反射率也越高，不論硫化氫生成所發生的BSR反應還是TSR反應均為還原反應，需要吸收熱量，促進了煤層硫化氫的產生。同樣可以觀察到，盡管溫度增加會促使硫化氫濃度升高，但測試煤層熱演化溫度始終低于BSR和TSR作用的臨界溫度120 ℃，屬于BSR作用范疇，增長幅度較小，對硫化氫產生的貢獻值也較低[10]。

2.2　硫化氫吸附特性分析

煤體的吸附特性對硫化氫的異常富集影響較大，類比甲烷在煤體中吸附作用，硫化氫物化性質更為活潑，理想狀況下，煤體對其吸附效應更為明顯。數據曲線如圖2所示。

圖2　吸附特性與硫化氫濃度關系Fig.2　Relationship between adsorption characteristics and the concentration of hydrogen sulfide

如圖2，曲線a、曲線b、曲線c分別代表最大吸附量Q、吸附常數A和孔隙率P與硫化氫濃度的關系曲線，當硫化氫濃度由0.8×10-6升高至6×10-6時，最大吸附量Q、吸附常數A和孔隙率P的變化范圍分別為20.3～24.7 m3/t，28.8～36.2，2.33%～2.67%。可以發現，取樣點硫化氫濃度越大，吸附常數越大，孔隙率也會增加，導致吸附量隨之變大。這說明，硫化氫濃度越大的地點，該處煤樣吸附性越強，其表面孔隙、裂隙發育越完善，松散度越大，比表面積也越大，可以吸附更多的硫化氫，造成該處硫化氫氣體的濃度要更大一些。

2.3　煤體孔隙特性分析

為了研究孔隙特征對煤層硫化氫異常富集的影響，分別探究微孔、中孔、大孔的孔容及比表面積、總比表面積、總孔容以及分形維數與硫化氫濃度的關系，數據如表1。

表1　煤樣的孔隙特征與硫化氫濃度關系Table 1　Relationship between pore characteristics and hydrogen sulfide concentration in coal

由表1可以看出，煤體主要以微孔和中孔為主，其孔容及比表面積占比也較大；隨著硫化氫濃度增大，BET比表面積及BJH孔容也隨之增大，BET比表面積分布于0.412 5～0.986 4 m2·g-1，孔容分布于0.016 8～0.024 1 cm3·g-1，然后根據甲烷吸附等溫線和FHH方程計算了煤樣的煤體分形維數分布于2.59～2.82之間，計算結果符合2≤D≤3。可見煤體的孔隙越發育，孔容與比表面積越大，會聚集更多硫化氫氣體，導致煤層硫化氫濃度升高。

2.4　還原性指數

在地球化學知識理論中，還原性指數(K)用以評價煤體的還原性強弱，而硫化氫的生成即為復雜還原反應。還原性指數計算的經驗公式如式(2)：

K=I%×0.8+O%-AI-H%×2

(2)

式中：K為還原性指數；I%為煤體惰質組含量；O%為氧含量；AI為灰成分指數；H%為氫含量。理論上，K值越大，煤體還原性越強，K值越小，煤體還原性越弱，數據如表2。

表2　硫化氫濃度與煤體還原性指標關系Table 2　Relationship between hydrogen sulfide concentration and reducing index of coal

圖3　硫化氫濃度與煤層還原性關系曲線Fig.3　Relationship between hydrogen sulfide concentration and reduction of coal seam

由表2可以得出，硫化氫濃度與灰成分指數AI和還原性指數K均呈現正相關性，其中，AI值分布在0.286～0.347之間，通常認為，當AI值大于1，煤層具有較高還原性，AI值小于1，煤層還原性較弱，實驗結果數值均小于1，可見所研究礦井煤層還原性較弱，這也正說明了小莊礦4#煤層硫化氫濃度不大的情況，而還原性指數K則分布在3.1～8.5之間，數值同樣較小，能夠得出類似結論。

由圖3可更為直觀看到，硫化氫濃度越大的地點，灰成分指數AI及還原性指數K越大，造成該區域煤層還原性增大，發生BSR作用的可能性也隨之增大，導致該處聚集更多硫化氫氣體。

圖4　全硫含量及形態硫含量與硫化氫濃度關系Fig.4　Relationship between total sulfur content and sulfur content and hydrogen sulfide concentration

2.5　全硫分析

全硫(St,ad)包括硫酸鹽硫(Ss,ad)、硫化鐵硫(Sp,ad)以及有機硫(So,ad)，實驗同樣選取不同硫化氫濃度取樣點煤樣，探究全硫及各種形態硫與硫化氫濃度的相關性，關系曲線如圖4。

如圖4所示，(a)為全硫含量與硫化氫濃度的關系曲線，當硫化氫濃度由0.8×10-6增加到6×10-6時，對應全硫含量變化范圍為0.21%～0.88%，這是因為：根據BSR成因機理我們可以得出，煤層中產生的硫化氫氣體是SS(硫酸鹽硫)與SO(有機硫)和SP(硫化鐵硫)的中間產物，只有全硫越大時，其對應的硫化氫的濃度也越大，所以說，煤層中硫化氫氣體含量和濃度應該與全硫含量具有正相關關系。(b)為硫酸鹽硫含量與硫化氫濃度的關系曲線，不難發現，隨著硫化氫濃度升高，硫酸鹽硫含量始終徘徊在0.02%～0.03%之間，這是由于硫酸鹽硫的含量與硫化氫并無相關性，僅與成煤環境與地質條件有關，故其含量基本趨于穩定；(c)為硫化鐵硫含量與硫化氫濃度的關系曲線，(d)為有機硫含量與硫化氫濃度的關系曲線，(c)、(d)與(a)的變化趨勢具有相似性，硫化氫濃度越大(0.8～6×10-6)，對應硫酸鹽硫含量與有機硫含量也越大，變化范圍分別為0.11%～0.62%，0.08%～0.23%；這是因為在成煤階段的泥炭化作用以及聚硫作用下，SRB參與反應，SO42-與烴類物質(∑CH)或者有機質反應生成硫化氫，活性的Fe2+與硫化氫反應生成鐵硫化合物，生成了大量的黃鐵礦，從而造成了硫化鐵硫含量較高[11]，在這一過程中，硫化氫與有機質反應生成了有機硫。

3　廣義灰色關聯分析

廣義灰色關聯分析法是基于系統內各因素之間發展態勢的相似程度，以定量分析確定系統中各因素之間關聯性的一種分析方法，主要包括廣義灰色絕對關聯度、廣義灰色相對關聯度以及綜合灰色關聯度[12]。

為了進一步確定各影響因素對硫化氫異常富集的影響程度，采用廣義灰色關聯分析法定量確定各影響因素與硫化氫濃度的關聯度。

3.1　對比序列與參照序列的確定

首先確定數據分析所需要的對比序列xi(k)與參照序列x0(k)，假定需要對比的數列有n個，每個數列有m個因素[13-14]：

xi(k)={xi(1)，xi(2)，…，xi(m)}(i=1，2，…，n，k=1，2，…，m)

x0(k)={x0(1)，x0(2)，…，x0(m)}

對于本實驗來說，設定參照序列為硫化氫濃度，對比序列為煤層熱演化溫度、煤體吸附常數、煤體BET比表面積、還原性指數以及全硫含量，各取8個水平用來進行分析，原始數據序列如表3所示。

表3　影響因素序列原始數據Table 3　Original data sequence of the influence factors

3.2　因素序列始點零像化處理

對參照序列x0(k)和對比序列xi(k)進行始點零像化處理：

3.3　灰色絕對關聯度ε

廣義灰色絕對關聯度的理論原理是通過2序列曲線間所夾面積從總體上分析2序列的關聯性，經過始點零像化變換的序列矩陣為：

灰色絕對關聯度計算方法為：

(3)

(4)

(5)

(6)

3.4　灰色相對關聯度γ

灰色相對關聯度是2序列相對于始點變化速率的聯系表征。首先，對于非時間序列而言，各物理量的單位不一致，數值差異較大，無法進行有效對比，常用的無量綱化處理方法有均值法、初值法以及區間法等，本研究中采用初值法將對比序列Xi(k)與參照序列X0(k)進行無量綱化處理：

(7)

3.5　灰色綜合關聯度

灰色綜合關聯度是較為全面的關聯度分析指標，既可以體現2序列間的相似程度，又能反映2序列相對于始點的變化速率的接近程度：

δ=ρε+(1-ρ)γ

(8)

(9)

3.6　分析結果

相關計算結果及關聯度結果數據如表4。

表4　主控因素關聯度計算結果Table 4　Calculation of correlative degree ofmain controlling factors

圖5　因素關聯度雷達Fig.5　Radar chart of factors correlation

由表4可得，灰色綜合關聯度最大的主控因素是還原性指數，為0.89；關聯度最小的是BET比表面積，為0.62。由圖5可以直觀看出，各影響因素對硫化氫異常富集的關聯度排序為：還原性指數>吸附常數>全硫含量>熱演化溫度>BET比表面積。之所以不能以灰色絕對關聯度或者灰色相對關聯度某一個參數進行分析排序，是因為：灰色絕對關聯度只適用于各變量量綱一致或量級變化不大的情況下，針對本研究而言，各主控因素量綱不同，數據差別較大，灰色絕對關聯度沒有無量綱化處理的階段，結果是不準確的；灰色相對關聯度偏重于表征相對于始點的變化程度，也較為片面。而灰色綜合關聯度結合了他們各自的特點，結果較為準確。

還原性指數K表征著硫化氫生成反應的可能性大小，是整個沉積環境的綜合體現，還原性越強，產生硫化氫的可能性就越大；吸附常數表征煤體對于硫化氫的吸附能力大小，對硫化氫的異常富集有重要作用；硫化氫中的硫從根本上講，基本形成于煤層各種形態硫相互轉化的過程中，只有當所有硫的總和越大，中間過程生成的硫化氫才會越多，所以全硫含量的大小也會對硫化氫的初始含量起到關鍵作用；而煤層熱演化溫度，主要作為BSR以及TSR反應的推動力，現實狀況中，BSR作用發生溫度較低，產生的硫化氫濃度較小，TSR作用則需要較高的溫度，也會產生更多的氣體，絕大多數含硫化氫油氣田主要均為TSR作用，甚至為溫度要求更高的TDS反應，這也是煤礦硫化氫氣體遠少于油氣田的原因之一；而BET比表面積則主要影響硫化氫在煤層中的賦存條件，BET比表面積越大，吸附硫化氫的可能性會增加。

4　結論

1)樣品鏡質體最大反射率對應熱演化溫度為96～113℃，隨著煤層熱演化溫度越高，有機質成熟度越高，一定程度促進了BSR及TSR作用，產生更多的硫化氫氣體。

2)煤體吸附常數與BET比表面積均與硫化氫濃度成正相關性，當硫化氫濃度由0.8×10-6增大至6×10-6時，對應吸附常數、BET比面積以及分形維數變化范圍為28.8～36.2，0.412 5～0.986 4 m2·g-1，2.59～2.82，煤體吸附性能越強，孔隙越發育，越容易吸附更多硫化氫氣體。

3)全硫含量、煤體還原性指數K、灰成分指數AI與硫化氫氣體濃度呈正相關性，全硫含量分布于0.21%～0.88%，還原性指數K分布于3.1～8.5，AI值分布于0.286～0.347，屬于較弱還原性煤層，是小莊礦4#煤層硫化氫濃度較低的原因之一。

4)根據廣義灰色關聯分析法，確定了硫化氫異常富集主控因素的綜合關聯度排序為：還原性指數>吸附常數>全硫含量>熱演化溫度>BET比表面積。

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