煤系頁巖瓦斯吸附-解吸特性核磁共振實驗研究*

唐巨鵬，田虎楠，馬　圓

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0　引言

頁巖儲層復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)特征，使頁巖氣的賦存和運(yùn)移具有明顯多尺度性[1]。儲量豐富的煤系頁巖氣作為頁巖氣的重要類型之一，主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于富有機(jī)質(zhì)和納米級孔隙的頁巖地層系統(tǒng)中[2-4]。為了提高煤田區(qū)域煤系頁巖氣產(chǎn)量，因此選用有效的方法和安全的技術(shù)手段，從微細(xì)觀尺度精確定量化研究煤系頁巖瓦斯吸附解吸特性，就顯得至關(guān)重要。

國內(nèi)外學(xué)者對頁巖氣吸附-解吸規(guī)律進(jìn)行了一系列研究。Ross[5]同時考慮了TOC含量、水分和溫度等因素對頁巖吸附特性影響； Sigal等[6]研究認(rèn)為巴尼特頁巖中吸附態(tài)頁巖氣核磁共振橫向弛豫時間遠(yuǎn)小于游離態(tài)頁巖氣；Chalmers等[7]研究了頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征對儲氣能力的影響；何滿潮等[8]發(fā)現(xiàn)溫度升高是吸附態(tài)瓦斯解吸誘因之一；梁冰等[9]研究發(fā)現(xiàn)煤粒徑越大，其對應(yīng)吸附量越小；吳迪等[10]研究表明超聲波熱效應(yīng)可以有效提高型煤解吸量；孔德濤等[11]實驗研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)含量越大，吸附量越大；潘一山等[12]利用NMRI技術(shù)研究了三軸應(yīng)力作用下煤層中氣水兩相運(yùn)移規(guī)律；肖立志等[13]通過核磁共振技術(shù)對頁巖儲層流體弛豫特性、孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率和成像特點進(jìn)行了相關(guān)實驗和理論研究；唐巨鵬等[14]利用低場NMR探尋了瓦斯壓力對煤系頁巖吸附特性的影響；李根生等[15]提出了頁巖氣超臨界等溫吸附模型；張志英等[16]認(rèn)為頁巖氣解吸過程相對吸附過程具有明顯滯后性。目前國內(nèi)外學(xué)者通過常規(guī)實驗對頁巖吸附或解吸特性研究較多，而常規(guī)試驗方法只能宏觀的研究頁巖總瓦斯吸附量或解吸量的特性，無法再進(jìn)一步從微細(xì)觀尺度探討吸附解吸過程中吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯的變化規(guī)律。低場核磁共振作為一種無損、快速、準(zhǔn)確的檢測手段，可以很好的從微細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)尺度精確表征煤系頁巖的吸附解吸特性。

在前人研究基礎(chǔ)上，本文以阜新清河門煤礦煤系頁巖為研究對象，采用安全可靠的核磁共振技術(shù)深入分析了吸附解吸過程中瓦斯量與瓦斯壓力的關(guān)系，為清河門煤礦主采區(qū)12#煤層上覆巖層煤系頁巖瓦斯安全高效抽采可行性研究提供了一定理論參考。

1　實驗原理及過程

1.1　核磁共振基本原理

實驗室?guī)r心核磁共振(NMR)技術(shù)原理，是基于樣品中氫核自旋、外加磁場和射頻脈沖間的相互作用特性。由核磁共振理論可得，瓦斯橫向弛豫時間T2為：

(1)

式中：T2B為瓦斯體弛豫時間，ms；ρ2為橫向表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms；S為煤系頁巖孔隙表面積，cm2；V為煤系頁巖孔隙體積，cm3；D為瓦斯擴(kuò)散系數(shù)，μm2/ms；G為磁場梯度，G/cm；Υ為旋磁比，rad·s-1·T-1；TE為回波間隔，ms。

由于T2B數(shù)值在2～3 s,遠(yuǎn)大于煤系頁巖試樣中瓦斯T2值，核磁共振設(shè)備磁場不均勻度小于35 ppm，回波間隔TE=0.15 ms，故式(1)中最后2項可以忽略,即：

(2)

(3)

r=cT2

(4)

式中：FS為孔隙結(jié)構(gòu)形狀因子(柱狀孔隙FS=2,無量綱)；r為平均孔隙半徑,μm；c為轉(zhuǎn)化系數(shù)，μm/ms。

由式(4)可知，煤系頁巖內(nèi)瓦斯核磁共振橫向弛豫時間T2值與頁巖孔隙半徑r相對應(yīng)，可以采用T2譜分布評價孔隙大小及孔徑分布，橫向弛豫時間越長表示孔裂隙半徑越大。煤系頁巖作為一種典型多孔介質(zhì)材料，瓦斯主要賦存在孔隙結(jié)構(gòu)之中，且T2譜幅值積分表示可探測總瓦斯信號,因此本文采用T2譜幅值積分表示煤系頁巖實際瓦斯吸附-解吸量，定量研究煤系頁巖瓦斯吸附-解吸規(guī)律。

1.2　實驗設(shè)備和試樣制備

實驗采用如圖核磁共振測試分析儀，探頭線圈直徑60 mm，儀器主頻12.8 MHz。

圖1　核磁共振測試分析儀Fig.1　The NMR experimental instrument

實驗所用頁巖試樣，取自阜新清河門煤礦主采區(qū)12#煤層近底板處煤系頁巖，有機(jī)碳含量4.04%，烴含量8.03 mg/g，產(chǎn)氣率165 m3/t，孔隙率4.6%。取大塊煤系頁巖粉碎研磨制取80～110目巖粉，并稱取23.2 g巖樣3份?？紤]煤系頁巖瓦斯主要成分為甲烷，實驗氣體采用純度99.99%甲烷氣，實驗裝置連接如圖2所示。

1-夾持器；2-溫度傳感器；3-試樣；4-氦氣瓶；5-壓力表;6-甲烷氣瓶；7-核磁共振分析儀；8-減壓閥；9-真空泵;10-水槽；11-量筒圖2　實驗裝置示意Fig.2　The experimental scheme

2　實驗設(shè)計

前人對頁巖吸附解吸特性研究多以常規(guī)容量法為主，實驗結(jié)果受參考缸容積和傳感器精度限制，實驗誤差較大。本實驗首次采用高精度低場核磁共振無損檢測技術(shù)對同一個煤系頁巖試樣進(jìn)行吸附-解吸全過程模擬，中間試樣不取出，對游離態(tài)和吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律進(jìn)行精確化表征。

核磁共振分析儀夾持器中自由態(tài)瓦斯，主要存在于夾持器腔體和巖粉試樣之間(巖粉試樣約占夾持器腔體的1/4)。由自由態(tài)瓦斯核磁共振試驗[14]可知自由態(tài)瓦斯峰T2譜曲線只有1個特征峰,且自由態(tài)瓦斯幅值積分和橫向弛豫時間T2均與瓦斯壓力成正比。瓦斯壓力在2～10 MPa，自由態(tài)瓦斯橫向弛豫時間為114.98～2 848.036 ms。因此可以在煤系頁巖瓦斯吸附解吸核磁共振譜中區(qū)分出吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯核磁共振譜范圍。

甲烷壓力在1.04～6.09 MPa范圍內(nèi)，充入甲烷1h后，煤粉試樣近似達(dá)到吸附平衡，且充入吸附缸甲烷壓力越高，煤粉試樣達(dá)到對應(yīng)吸附平衡就越快[14]。由于煤系頁巖粉吸附平衡時間要比煤粉吸附平衡時間短，結(jié)合有限的實驗條件，在此將煤系頁巖巖粉試樣吸附平衡時間確定為1h(瓦斯壓力≥2 MPa)是合理的。如圖2所示連接好試驗裝置并抽真空，然后進(jìn)行如下煤系頁巖瓦斯吸附-解吸核磁共振試驗：

1)吸附過程：煤系巖樣瓦斯吸附時間設(shè)定為1 h,即數(shù)據(jù)采集時間間隔為1 h，瓦斯壓力依次取2，4，6，8和10 MPa，分別采集并記錄相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

2)解吸過程：在吸附過程10 MPa數(shù)據(jù)采集完成之后，迅速進(jìn)行卸壓，數(shù)據(jù)采集時間間隔設(shè)為10 min，瓦斯壓力依次取和10，8，6，4和2 MPa分別采集并記錄相關(guān)實驗數(shù)據(jù)。

煤系頁巖瓦斯吸附-解吸核磁共振實驗共進(jìn)行了3組，獲得規(guī)律近似，故以第一組試驗為例闡述其試驗結(jié)果。

3　結(jié)果分析

煤系頁巖瓦斯吸附-解吸特性核磁共振相關(guān)實驗結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　吸附過程Fig.3　The adsorption process

圖4　解吸過程Fig.4　The desorption process

圖3和圖4中核磁共振T2譜曲線具有明顯3個峰：自由態(tài)瓦斯峰(>T2C2=T2C4=114.98 ms)，可以由自由態(tài)瓦斯核磁共振實驗[14]確定；由式(3)和(4)可知微孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)瓦斯橫向弛豫時間最短，所以吸附態(tài)瓦斯峰(

自由態(tài)瓦斯主要存在于核磁共振分析儀腔體和煤系頁巖試樣‘間隙’內(nèi)，核磁共振特性主要與其物理性質(zhì)和實驗條件有關(guān)，故在此不予詳細(xì)討論[14]。

3.1　吸附-解吸過程中吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律

煤系頁巖瓦斯吸附-解吸過程中，吸附態(tài)和游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律如圖5和圖6所示。

圖5　吸附態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力曲線Fig.5　Integrated amplitudes of shale-adsorbed gas on shale vs. system pressure

圖6　游離態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力曲線Fig.6　Integrated amplitudes of porous medium-confined gas on shale vs. system pressure

吸附態(tài)瓦斯幅值積分(除去基底信號)，反映煤系頁巖微孔隙內(nèi)表面吸附瓦斯量。由圖5可知，吸附-解吸過程中吸附態(tài)瓦斯變化規(guī)律如下：

1)吸附態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力符合朗格繆爾方程

吸附-解吸過程中吸附態(tài)瓦斯幅值積分S與瓦斯壓力P均可采用朗格繆爾方程擬合。吸附過程，擬合曲線為S1=23 948.105P/(8.37+P)，R2= 0.997 11，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯壓力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，吸附態(tài)瓦斯量依次增加36.64%，23.34%，24.74%和15.28%，隨著瓦斯壓力升高，吸附量逐漸增加，吸附速度呈現(xiàn)逐漸減小趨勢；解吸過程，擬合曲線S2=20 745.44P/(6.28+P)，R2=0.953 95，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯壓力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，吸附態(tài)瓦斯量依次解吸19.24%，27.87%，28.31%和24.58%，解吸量逐漸增加，解吸速度先增加后減小。

煤系頁巖瓦斯吸附-解吸過程中，隨著瓦斯壓力的連續(xù)升降，吸附態(tài)瓦斯量的變化率都在15%以上。對于粒徑均勻的煤系頁巖粉試樣，瓦斯壓力變化對其吸附量和解吸量均有顯著影響。吸附過程中，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa增加到4 MPa，吸附態(tài)瓦斯量(吸附態(tài)瓦斯幅值積分)增加3 057.86(無量綱)，增加了36.64%，增幅最高；解吸過程中，當(dāng)瓦斯壓力由8 MPa依次降低到6，4和2 MPa，吸附態(tài)瓦斯量依次解吸2 029.22(無量綱)、2 061.27(無量綱)和1 790.12(無量綱)，依次解吸27.87%，28.31%和24.58%，降低瓦斯壓力有利于巖粉試樣的解吸。

2)吸附態(tài)瓦斯存在臨界滯后壓力7.26 MPa

由吸附-解吸過程中吸附態(tài)瓦斯幅值積分與瓦斯壓力擬合關(guān)系曲線S1=23 948.105P/(8.37+P)，S2=20 745.44P/(6.28+P)可得臨界滯后壓力為7.26 MPa。

高瓦斯壓力階段(7.26～10 MPa)，吸附態(tài)瓦斯解吸過程無明顯滯后性。由圖5可知，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa逐漸降低到7.26 MPa時，吸附態(tài)瓦斯解吸曲線位于吸附曲線下面，吸附態(tài)瓦斯解吸速度大于吸附速度，所以高瓦斯壓力狀態(tài)，吸附態(tài)瓦斯量會出現(xiàn)偏低。

較高瓦斯壓力階段(2～7.26 MPa)，吸附態(tài)瓦斯解吸曲線高于吸附曲線，此時解吸速度小于吸附速度，且解吸終止瓦斯量為5 795.28 (無量綱)，而吸附初始瓦斯量為4 731.85(無量綱)，殘余吸附態(tài)瓦斯量1 063.42無量綱)，解吸過程滯后性隨著瓦斯壓力降低逐漸顯現(xiàn)，且存在1個7.26 MPa臨界滯后壓力。

3.2　吸附-解吸過程中游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律

游離態(tài)瓦斯幅值積分(除去基底信號)，反映煤系頁巖中-大孔中游離態(tài)瓦斯量。由圖6知，吸附-解吸過程中游離態(tài)瓦斯變化規(guī)律如下。

3.2.1游離態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力呈線性關(guān)系

吸附-解吸過程中游離態(tài)瓦斯幅值積分S與瓦斯壓力P均呈線性關(guān)系，吸附過程，擬合曲線為S3= 170.55P-6.45，R2= 0.984 43，當(dāng)瓦斯壓力由2 MPa依次增加到4，6，8和10 MPa，瓦斯壓力依次增加100.00%，50.00%，33.33%和25.00%，游離態(tài)瓦斯量依次增加25.21%，30.84%，32.51%和11.44%，增加幅度呈先增大后減小趨勢。

解吸過程，擬合曲線為S4= 1 730.01P-2.11，R2= 0.976 57，當(dāng)瓦斯壓力由10 MPa依次降低到8，6，4和2 MPa，瓦斯壓力依次降低20.00%，25.00%，33.33%和50.00%，游離態(tài)瓦斯量依次減少14.55%，33.94%，28.75%和22.77%，減小幅度呈現(xiàn)先增加后減小趨勢。

吸附-解吸過程中，游離態(tài)瓦斯量增加和減小的異常點均在6～8 MPa瓦斯壓力范圍內(nèi)，對應(yīng)游離態(tài)瓦斯增加和減少量依次為32.51%和33.94%。這一異?，F(xiàn)象可能與瓦斯相態(tài)(甲烷臨界溫度-82.6℃，臨界壓力為4.59 MPa)、瓦斯壓力梯度以及吸附-解吸過程中煤系頁巖孔隙結(jié)構(gòu)變形有關(guān)。

3.2.2游離態(tài)瓦斯解吸過程無明顯滯后性

瓦斯壓力由10 MPa逐漸降低到4 MPa，游離態(tài)瓦斯吸附曲線明顯高于解吸曲線，解吸速度大于吸附速度，無明顯滯后性。

當(dāng)瓦斯壓力由4 MPa降低到2 MPa時，解吸過程對應(yīng)的游離態(tài)瓦斯量為342.32(無量綱)，而吸附過程對應(yīng)的游離態(tài)瓦斯量為326.91(無量綱)，煤系頁巖粉樣中殘余瓦斯量為15.40(無量綱)，顯示出滯后性，但因小于2 MPa瓦斯壓力，沒有采集數(shù)據(jù)，所以煤系頁巖粉試樣在小于2 MPa瓦斯壓力范圍內(nèi)是否也具有滯后性，還需要后續(xù)相關(guān)核磁共振實驗研究。煤系頁巖解吸過程中，游離態(tài)瓦斯無明顯滯后性，可能與所取樣品為粉樣且粒度較為均勻有關(guān)。

4　結(jié)論

1)微孔吸附態(tài)，中-大孔隙游離態(tài)和“間隙”自由態(tài)瓦斯可以通過T2截止值T2C1=T2C3=3.05 ms和T2C2=T2C4=114.98 ms定量劃分。

2)吸附態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力符合朗格繆爾方程，解吸過程相對吸附具有滯后性；存在殘余吸附量和7.26 MPa臨界滯后壓力。

3)游離態(tài)瓦斯量與瓦斯壓力呈線性關(guān)系，無明顯滯后性。

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