水泥基泡沫形成機理及抑制煤堆自燃試驗研究*

魯 義，王 濤，田兆君，龐 敏

(1.湖南科技大學 南方煤礦瓦斯與頂板災害預防控制安全生產重點實驗室，湖南 湘潭 411201 2.湖南科技大學 資源環境與安全工程學院，湖南 湘潭 411201)

數字出版日期： 2017-07-19

0 引言

煤炭是我國的主要能源，但煤炭開采面臨煤自然發火等災害的嚴重威脅[1]。為防治煤炭自燃，國內外通常采用灌漿[2]、注氮氣[3]、注三相泡沫[4]、噴灑阻化劑[5]、注凝膠和復合膠體[6]等防滅火技術。但是以上技術也存在一些不足，如灌漿，漿液在采空區只是沿著地勢低的地方流動、覆蓋范圍小、不能向高處堆積；注氮氣，氮氣易隨漏風逸散，其滅火降溫能力也較弱；注三相泡沫，泡沫難以長時間穩定存在；噴灑阻化劑，阻化劑腐蝕設備和危害工人健康；注凝膠和復合膠體，凝膠或膠體泥漿流量小，成本高，擴散范圍小。泡沫水泥是由固相、液相和氣相組成的多相體系，具有密度低、強度較高、隔熱性好等特點[7]，廣泛應用于高溫地熱鉆井固井[8]、建筑防火隔熱施工[9]、空硐充填[10]等工程領域。基于此，課題組研制了一種水泥基泡沫材料，其集堵漏控風、降溫隔熱、充填加固等應用性能為一體。本文開展水泥基泡沫的形成機理研究，并將制備好的水泥基泡沫用于抑制煤堆自燃試驗。

1 材料制備

原材料：由硅酸鹽水泥、粉煤灰、復合表面活性劑、促凝劑、玻璃纖維、乳膠粉等組成。其中，水泥各組分含量為SiO2(21.62%)、Al2O3(5.64%)、Fe2O3(2.36%)、SO3(2.54%)、CaO(58.79%)、MgO(2.49%)；粉煤灰各組分含量為SiO2(51.53%)、Al2O3(31.83)、Fe2O3(4.15)、TiO2(1.21)、CaO(6.56)、MgO(1.26)、Na2O(0.39)、K2O(1.02)、P2O5(0.237)、SO3(0.61)；復合表面活性劑含有2.5wt.%十二烷基硫酸鈉與2wt.%十二醇；促凝劑各組分含量為Na2CO3(11%)、11CaO·7Al2O3·3CaF2(47.5%)、SiO2(9.5%)、(Al2,Mg3)[Si4O10][OH]2·H2O(14%)、Al2O3(7%)、Fe2O3(3%)、CaO(8%)。制備工藝包括機械攪拌制漿，物理發泡和漿泡混合。

2 形成機理

2.1 發泡機理

水泥基泡沫的發泡過程主要包括2個環節，首先是復合表面活性劑稀釋液發泡產生水基泡沫，其次是水基泡沫和漿液混合擾流發泡。水基泡沫產生原理為壓風吹動表面活性劑稀釋液經孔隙式多孔介質作用形成湍流渦旋，產生較大的壓降，進而發泡。混合擾流發泡裝置包括腔室和內置的中空螺旋桿。復合漿體由進口射入，撞擊在前端葉輪上，推動葉輪旋轉，進而帶動整個中空螺旋桿轉動。泡沫漿體沿著螺旋葉片通道向前推進、攪拌。在這個過程中渦街能夠完全的轉化成為湍流，并按照一定的頻率產生渦旋，動能的損失作用在漿液和水基泡沫復合體系上，進而形成泡沫流體。水基泡沫由漿液體系內部添加，由5個導流口分次添加，增加了水基泡沫與復合泥漿的接觸面積。

2.2 穩泡機理

顆粒與水基泡沫發生有效的碰撞和粘附后，形成的水泥基泡沫流體泡孔氣液界面局部放大如圖1所示。

圖1 泡沫氣液界面局部放大圖Fig.1 Gas-liquid interface of foam

由圖1可得，水泥基泡沫液膜中分散著了大量的顆粒，同時氣泡氣液界面上也吸附了許多顆粒，泡沫流體體系的穩定一方面取決于水基泡沫液膜上表面活性劑分子的作用，另一方面也決定于氣泡液膜及氣液界面上顆粒的粘附支撐。然而，顆粒的疏水性決定顆粒能否吸附到氣液界面上，并以較合適的接觸角穩定在氣液界面上。為此，對粉煤灰、水泥的界面濕潤性進行了測試，測試結果如表1所示。

表1 顆粒在純水和表面活性劑溶液中的接觸角

由表1可以看出，在純水中粉煤灰和水泥都表現出很好親水性，平均接觸角分別為33.9°和34.3°，而在表面活性劑中粉煤灰的平均接觸角從純水中的33.9°增加為75.5°，疏水性增加了一倍多，水泥在表面活性劑中平均接觸角則為83.3°，這說明表面活性劑能夠很好的改變顆粒的接觸角。根據Johansson[11]等學者的實驗研究發現，顆粒穩定泡沫的最佳接觸角區間為40°～70°和75°～85°，可知本實驗得出的平均接觸角也在這個范圍內。

2.3 固化機理

泡沫液膜中的水泥主要成分為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣及石膏，發生水化反應生成水化硅酸鈣，水化鋁酸三鈣，水化鐵酸鈣，水化鋁酸鈣等[12-13]。泡沫液膜中的粉煤灰中含有大量的活性SiO2和活性Al2O3，其與水泥水化反應產生的Ca(OH)2會發生如下式所示的二次水化反應[14]。

圖3 煤堆不同徑向距離處溫度變化Fig.3 Temperature variation of coal stockpile at different radial distances

SiO2+Ca(OH)2+H2O=CaO·SiO2·2H2O

(1)

Al2O3·3H2O+3Ca(OH)2+3CaSO4+26H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(2)

3C11A7·CaF2+33CaSO4+382H2O→11(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)+3CaF2+10(Al2O3·3H2O)

(3)

形成的AFt組成范圍廣，析晶速度快[15]，結晶水多，結晶消耗了大量的泡沫液膜排液水，加速了泡孔壁的凝結和固化。從晶形來看，在液膜漿體中析出的AFT晶體成針狀(纖維狀)或者長柱狀，這種形成晶體比板狀晶體能更緊密與C-H-S凝膠、C-H凝膠、A-H凝膠等前期生成的水化產物結合，能夠對未水化或者正在進行水化的水泥、粉煤灰顆粒像人工外加增強纖維一樣起到橋接、對基質凝膠起到增強作用。

3 抑制煤堆自燃試驗

3.1 試驗煤堆搭建

現場采集大同礦區煤樣，經測試其物性參數如下：密度ρ=958 kg/m3，比熱容Cp=1 420 J/(kg-1·K-1)，導熱系數λ=0.216 W/(m·K)。試驗過程中室溫為27℃，在無風條件下與環境自然對流換熱系數可取h=0.1 W/(m2·K)，熱擴散率1.588×10-7m2/s。如圖2所示，煤樣堆積成半球型，半徑R為0.50 m，在半球的垂直截面上布置熱電偶，沿徑向共布置5組，每組5個，共計25個，采集數據通過導線與溫度采集模塊相連，最終連接到電腦進行儲存和顯示。考慮到小尺度實際情況下煤堆自燃蓄熱氧化需要較長的時間，為此在煤堆球心處設置一個熱流量輸出恒定的內熱源，其q0=5 W/m3，用于加速煤炭自燃升溫的速度。

圖2 小型抑制煤堆自燃試驗平臺Fig.2 Small test platform for inhibiting coal spontaneous combustion

試驗過程中，在半球心處設置一個防滅火介質壓注出口，試驗過程中首先監測了1×105～5.5×105s時間范圍內，煤堆在內熱源持續加熱環境下的升溫情況，不同徑向距離處熱電偶監測的煤堆升溫情況如圖3所示。在時間為5.5×105s時，進行防滅火介質壓注試驗，壓注防滅火介質體積量為0.12 m3，壓注流量為0.60 m3/h，壓注時間為720 s，溫度監測時間為900 s。分別采用黃泥漿(水灰比6∶1)，無機凝膠，阻化泡沫，水泥基泡沫等材料進行對比試驗，徑向距離0.3 m處測點溫度隨時間的變化如圖4所示。

圖4 不同防滅火介質煤堆降溫對比試驗結果Fig.4 Comparison cooling results of different fire extinguishing medium

3.2 試驗結果分析

由圖3可得，隨著時間增加煤堆不同徑向距離處的溫度呈指數式增長。在1×105～5.5×105s時間范圍內，r=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 m處，溫度分別從226.62，225.99，224.97，223.52，221.68℃上升到376.98，376.00，374.38，372.14，369.27℃。隨著徑向距離的增加，測點溫度逐漸降低，這是由于內熱源的熱流量和煤自燃產熱與周圍環境發生了對流換熱，所以越靠近邊界，其溫度越低。煤堆溫升試驗能夠很好的反映煤礦井下煤炭自燃的實際。

由圖4可得，在徑向距離0.3 m處，降溫速率最快的是阻化泡沫，這主要是因為阻化泡沫密度最小，在相同的出口壓力情況下其在傾斜向上裂隙中的擴散速率最快。當t為100 s時，其能夠擴散到測點處，在t為280 s時，溫度降低到62.45 ℃；壓注黃泥漿后，測點處溫度一直緩慢下降，當t為720 s時停止壓注后，開始出現緩慢的溫度回升。這主要是因為黃泥漿能夠很好的對低處的高溫煤體進行降溫，但其高位裂隙滲流能力不佳，導致無法快速的對測點處的煤體進行充分覆蓋降溫；壓注無機凝膠后，測點處的溫度相對于水泥基泡沫前期下降較快，這主要是因為無機凝膠具有很好的裂隙密封能力，能夠很好的隔絕高溫氣流的運移。但當t大于380 s后，其降溫能力不如水泥基泡沫，這是因為水泥基泡沫比無機凝膠的塑性黏度小，與裂隙界面直接的屈服應力也小，使得水基泡沫擴散阻力更小，滲流擴散更充分。綜合4種防滅火介質降溫效果，降溫幅度最大的也是水泥基泡沫，其降溫能力總體優于其他3種防滅火介質。為了更全面的測試水泥基泡沫煤堆降溫效果，在不同徑向距離處的溫度變化如圖5所示。

圖5 壓注水泥基泡沫后煤堆測點溫度變化Fig.5 Temperature variation of coal stockpile after injection of cement based foam

由圖5可得，整體上隨著測試時間，測點首先緩慢降低，其次迅速降低、最后溫度緩慢降低趨于平緩。在徑向距離r=0.1 m處，0～100 s內，溫度從376.98℃下降到323.90℃；100～180 s內，溫度從323.90℃下降到28.09℃；180～580 s內，溫度從28.09℃下降到21.18℃，之后溫度一直維持在21℃左右。這主要是因為壓注點在球心處，水泥基泡沫從球心擴散到徑向距離r=0.1 m處需要一定的時間，當時間為100 s時，水泥基泡沫擴散到了r=0.1 m處的煤顆粒裂隙中，對高溫煤顆粒覆蓋、包裹、降溫，所以從100 s到580 s內是水泥基泡沫對該徑向距離處附近的煤顆粒直接降溫的過程，該過程降溫速度明顯，測點溫度迅速下降。水泥基泡沫分別于t為260，380，480，700 s擴散到徑向距離r=0.2，0.3，0.4，0.5 m處，各測點溫度分別從溫度從376.00，374.38，372.14，369.27℃下降到26，29，35，42℃。以上溫度變化趨勢的原因與徑向距離r=0.1 m處一致。

此外，隨著水泥基泡沫不斷壓注和擴散，由于其以泡沫為載體，具有向上堆積的能力，所以隨著測試時間的進行，水泥基泡沫能夠逐步的對半球形煤堆中的裂隙網絡進行封堵。當測試時間為700 s時，水泥基泡沫從煤堆表面滲流而出(圖6)。從圖6中可以看出，水泥基泡沫具有較高的粘度，能夠對煤顆粒壁面產生掛壁特性，從而密實的封堵煤堆裂隙，且在高溫環境中能保持較好的泡沫形態。在試驗中，水泥基泡沫能夠對376℃左右的高溫煤顆粒進行降溫的原因在于其具有較好的熱穩定性。

圖6 水泥基泡沫封堵高溫煤顆粒裂隙效果Fig.6 Fractures sealing effect of cement based foam in high temperature coal particles

4 結論

1)水泥基泡沫液膜中分散著了大量的顆粒，表面活性劑能夠很好的改變顆粒的接觸角，增強了顆粒對氣泡液膜及氣液界面的粘附支撐作用。水泥基泡沫液膜中的水泥、粉煤灰等發生水化反應生成的凝膠與AFt晶體緊密結合形成結構網附著在漿體顆粒表面，對基質凝膠起到增強作用，直至凝結固化。

2)不同防滅火介質降溫效果對比試驗表明：阻化泡沫降溫速率快，但降溫幅度不大且不能持續堵漏；黃泥漿高位裂隙滲流能力不佳，導致無法快速的對測點處的煤體進行充分覆蓋降溫；無機凝膠具有很好的裂隙密封能力，但塑性黏度和屈服應力較大；水泥基泡沫降溫能力總體優于其他3種防滅火介質。

3)水泥基泡沫壓注前，煤堆不同徑向距離處的溫度都呈指數式增長。壓注后，其能夠對高溫煤顆粒覆蓋、包裹、降溫，不同徑向距離處的溫度都呈現相同的變化規律。監測時間0～900 s內，徑向距離為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 m處溫度分別從376.98，376.00，374.38，372.14，369.27℃下降到21，26，29，35，42℃。

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