天然氣水合物生成與流動特性研究進(jìn)展

丁麟，宮敬

（中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室， 北京102249）

天然氣水合物生成與流動特性研究進(jìn)展

丁麟，宮敬

（中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室， 北京102249）

隨著石油天然氣工業(yè)不斷向深海、極地等極端開采環(huán)境發(fā)展，天然氣水合物已經(jīng)成為油氣開采和輸送安全的主要威脅之一。在水合物生成和分解機理、漿液流變特性以及流動壓降特性三個方面分別綜述了目前的相關(guān)研究進(jìn)展，同時對天然氣水合物今后的研究方向提出了幾條建議。

天然氣水合物；生成機理；分解機理；流變特性；壓降特性

天然氣水合物是一種外形類似冰晶的可燃性固體，所以俗稱可燃冰[1]。水合物的生成需要高壓、低溫的外部環(huán)境，首先水分子通過氫鍵鏈接形成多邊形晶格，進(jìn)而將氣體分子包裹形成穩(wěn)定的籠型晶體結(jié)構(gòu)。1934年水合物被發(fā)現(xiàn)在天然氣管線中生成并堵塞管路[2]，此后它就被視為油氣輸送管線流動安全的主要威脅之一。近年來，隨著石油、天然氣開采不斷向深海、凍土帶等惡劣環(huán)境發(fā)展，水合物生成所帶來的安全問題也越來越不容忽視。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

如今，對于水合物生成和漿液流動特性的研究在國際上仍處于前沿研究領(lǐng)域，對于水合物的研究大多還處于定性描述方面。目前大多數(shù)學(xué)者將研究方向集中于水合物的生成和分解特性、漿液流變特性以及漿液流動壓降特性，下面本文在這三個方向上分別綜述了國內(nèi)外學(xué)者的研究進(jìn)展。

1.1 水合物生成和分解機理研究

（1）生成機理研究

近年來，有關(guān)學(xué)者對水合物生成機理進(jìn)行了深入研究。由于水合物的生成為流體相向固體相轉(zhuǎn)變的過程，因此學(xué)者們大多以結(jié)晶動力學(xué)為基礎(chǔ)來研究水合物固相的生成，其包括水合物結(jié)晶成核和晶核生長兩個過程[1]。水合物的成核根據(jù)過程的不同主要分為過程成核和瞬時成核,水合物研究者對成核過程的機理提出了幾種不同的觀點，其中比較主流的機理模型主要有：成簇成核模型，分子簇在界面的氣相側(cè)或液相側(cè)聚集成核，界面成核模型，隨機水合物成核與界面成簇模型，反應(yīng)動力學(xué)機理模型和雙過程水合物成核模型等[3,4]。

在水合物形成過程中，涉及到誘導(dǎo)期的問題。誘導(dǎo)期是表征系統(tǒng)在飽和條件下維持亞穩(wěn)態(tài)平衡狀態(tài)的能力的參數(shù)，其具體定義為出現(xiàn)晶核尺寸之上的第一個水合物簇所需的時間[5]。近年來，水合物誘導(dǎo)期的問題成為廣大學(xué)者實驗研究的焦點。Vysniauskas等人探究了水源對水合物誘導(dǎo)期的影響，并提出了水合物形成的“記憶效應(yīng)”[6]；Skovborg等人探究了攪拌速率和推動力對誘導(dǎo)期的影響，發(fā)現(xiàn)了提高攪拌速率和推動力能夠有效減少誘導(dǎo)時間[7]；sloan等人從結(jié)構(gòu)角度考慮從來確定誘導(dǎo)期，認(rèn)為客體分子尺寸和水合物晶體結(jié)構(gòu)的尺寸比值對誘導(dǎo)期有重要影響，當(dāng)比值在0.81～0.89范圍內(nèi)時將存在誘導(dǎo)期[8]。

對于誘導(dǎo)期的測量方法，文獻(xiàn)中主要有以下介紹：壓力變化法，通過壓力變化觀測水合物誘導(dǎo)期長短；直接觀測法，認(rèn)為體系變渾濁則水合物開始成核，進(jìn)而推測誘導(dǎo)期長短；遮光比法，通過體系遮光比的突變來確定水合物的生成點，進(jìn)而確定水合物誘導(dǎo)期；壓降測量法，當(dāng)水合物形成后，同意管段的壓降會增加，可憑此斷定水合物生成點[1]。

20世紀(jì)60年代，Knox[9]等經(jīng)研究獲得了一些水合物生成動力學(xué)的實驗數(shù)據(jù)，他們認(rèn)為影響水合物生成動力學(xué)參數(shù)的因素主要包括流體的停留時間、熱推動力及體系攪拌強度；20世紀(jì)80年代一些學(xué)者用環(huán)醚等研究了質(zhì)量傳遞過程在水合物生成動力學(xué)中的影響[10,11]；Graauw提出了氣體在鹽水體系中形成水合物的幾個過程[12]：

①氣體在鹽水體系中的溶解；

②氣體在鹽水相與晶核表面的傳質(zhì)過程；

③在晶核表面，水分子與氣體分子相互作用形成水合物相；

④由于濃度梯度作用，鹽分從晶格表面相液相主體中擴散。

按水合物膜生長方向可將水合物生長動力學(xué)分為兩部分：一方面是研究水合物膜在垂直于氣液界面的縱向生長過程，也就是膜的變薄或變厚；另一方面是研究水合物膜沿氣液界面的橫向生長。

水合物生長模型主要包括擴散懸浮層模型、微孔板模型、滲透性固體板模型、沉積粒子聚集層等模型[1]。

（2）水合物分解機理研究

水合物晶體在受熱、減壓或其他條件下能夠發(fā)生分解，產(chǎn)生氣體和液態(tài)水，它的分解過程包括氣相、液相和固相三個相態(tài)，比一般的升華和凝華還要復(fù)雜。由于冰點以上和冰點以下水合物的分解有不同的特點，所以相關(guān)學(xué)者進(jìn)行的研究也是分為冰點以上和冰點以下兩種分解特性的研究。

冰點以上水合物分解動力學(xué)研究主要包括兩方面內(nèi)容：（1）通過加熱分解水合物動力學(xué)研究；（2）通過降壓分解研究水合物分解動力學(xué)。對于加熱分解機理的研究，學(xué)者們認(rèn)為水合物分解產(chǎn)生的水直接被甲烷氣體帶離晶體表面，并把水合物分解認(rèn)為是一個移動界面消融的問題[13,14]。對于降壓動力學(xué)機理的研究，相關(guān)學(xué)者認(rèn)為這是一個可以忽略質(zhì)量傳遞控制的本征動力學(xué)過程，這個過程包括兩個步驟：（1）水合物表面籠型晶體破裂;（2）粒子收縮，客體分子逸出。在此基礎(chǔ)上，孫長宇教授認(rèn)為應(yīng)該注意到分解面積對分解速率的影響。許多學(xué)者采用壓降分解法對水合物表面積及推動力、溫度、壓力和水的轉(zhuǎn)化率等對水合物分解的影響做了深入研究，并給出了各自的實驗結(jié)果。

對于冰點以下水合物分解動力學(xué)的研究，學(xué)者的觀點不盡相同。Handa[15]等首先提出了兩步分解機理：首先水合物從晶體表面快速分解；之后分解出的水由于低溫環(huán)境的影響在晶核表面快速形成一層冰層覆蓋晶體表面，從而阻止氣體的逸散，也就阻止了水合物的進(jìn)一步分解，這叫做水合物的自我封存效應(yīng)。Takeya[16]和Kuhs[17]等學(xué)者對Handa的兩步機理癡贊同觀點，他們也認(rèn)為存在水合物的自我封存效應(yīng)。但Stern等[18]人卻否定了這種觀點，他們認(rèn)為水合物分解速率隨溫度呈現(xiàn)出分線型的特點，這種現(xiàn)象無法用自我封存效應(yīng)來解釋，他們認(rèn)為這是一種未知的機理在作用。雖存在不同的觀點，但是學(xué)者們還是根據(jù)自己的觀點提出了對應(yīng)的分解模型，Takeya提出球形分解模型、孫長宇提出冰-水合物界面移動模型、林微提出多孔球殼擴散模型等等[1]。

1.2 流變學(xué)研究現(xiàn)狀

為了研究水合物漿液的流變特性，學(xué)者們多認(rèn)為水合物顆粒在液相中是穩(wěn)定存在的，在研究流變特性的過程中不考慮水合物顆粒的生長和分解等變化，也就是認(rèn)為整個體系是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)狀態(tài)。

趙建奎、宮敬[19]等人提出水合物漿液所使用的流變學(xué)模型為牛頓流體、Bingham流體和假塑性流體。他們提出，水合物漿液流變性是受多種因素作用的一種復(fù)雜特性，無法用單一變量盡興描述。不同的固相體積分?jǐn)?shù)、粒徑分布、溫度壓力以及不同流速都會表現(xiàn)出不同的流變特性。此外，趙等人還對對國內(nèi)外學(xué)者對流變學(xué)模型的探究以及流變性測量方法進(jìn)行了細(xì)致的梳理。

孫長宇[20]是國內(nèi)研究水合物漿液流變性最早的學(xué)者，其認(rèn)為水合物漿液為擬牛頓流體，通過建立經(jīng)典的流體力學(xué)方程對流體受力進(jìn)行分析，從而得到了水合物漿液的表觀黏度。

姚海元[21]等人通過在不同條件下進(jìn)行水合物漿液流動實驗，成功測得了四氫呋喃水合物漿液的黏度。其實驗變量包括水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)、油相黏度、攪拌剪切率等。通過對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)分析，得到了不同變量對漿液黏度的影響規(guī)律，同時對漿液黏度對各個變量敏感性進(jìn)行了分析。

Balakin B V[22]等進(jìn)行了一系列三氯一氟甲烷水合物水合物的生成和漿液流動實驗。他們的實驗結(jié)果驗證了水合物漿液的非牛頓流動特性，并且發(fā)現(xiàn)水合物顆粒濃度能夠顯著影響水合物漿液的表觀黏度。同時，他們通過電子顯微鏡觀察了水合物顆粒的形態(tài)，通過測量得出水合物顆粒直徑的平均值（57.8mm），并且發(fā)現(xiàn)水合物顆粒尺寸的分布形式接近對數(shù)正態(tài)分布。

肖瑞[23]等人研究了四丁基溴化銨（TBAB）籠型水合物在水平管段內(nèi)的流變學(xué)特性，得到了修正的水合物流變學(xué)模型，并提出了摩擦系數(shù)的計算方法。他們認(rèn)為TBAB水合物籠型晶體流變學(xué)規(guī)律服從POWER LAW方程，摩擦系數(shù)與雷諾數(shù)的關(guān)系服從普通牛頓流體特性關(guān)系，流變方程中的表觀粘度u0和系數(shù)n與體系的固體初始濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)系。同時提出在湍流條件下，可以忽略質(zhì)量分?jǐn)?shù)對流動摩擦系數(shù)的影響。

1.3 壓降特性研究現(xiàn)狀

流體管流壓降特性對于石油工業(yè)等行業(yè)有著舉足輕重的關(guān)鍵性，對于預(yù)測管路沿線壓力變化，優(yōu)化管路運行工況十分重要。

學(xué)者巫術(shù)勝[24]和王武昌[25]等人在各自的環(huán)道上進(jìn)行水合物流動特性試驗，并分別提出了自己壓降計算模型。王武昌等人利用CH3CCl2F水合物進(jìn)行流動特性研究。得到了水合物在漿液體系中的形態(tài)變化并成功測得水合物粒子直徑在154～450 μm之間。此外，在王武昌等人的研究中還涉及了壓降規(guī)律的討論，他們認(rèn)為漿液流動壓降隨流動速度和水合物濃度增加而增加，并且發(fā)現(xiàn)了在水合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%～40%之間會出現(xiàn)一個流動反常區(qū)域，在此區(qū)間內(nèi)壓降出現(xiàn)反?，F(xiàn)象：隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小。王武昌等人將此現(xiàn)象解釋為粒子的碰撞增大體系粘度，使湍流流動趨勢減小，粒子流動更加有序。

Hiroyuki Kumano[26]等將雷諾數(shù)、管壁直徑和水合物固相分?jǐn)?shù)作為實驗參數(shù)。分別在層流和湍流狀態(tài)下對各參數(shù)對流動特性的影響進(jìn)行了分析，最后，通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到漿液流變參數(shù)，認(rèn)為水合物漿體的流動特性符合假塑性流體的性質(zhì)。

Marino Grozdek[27]等人研究了冰的漿液流動壓降特性，他們研究了0%～30%冰質(zhì)量分?jǐn)?shù)下層流和微湍流時冰漿液的壓降特性，通過對比壓降、流速、密度、冰質(zhì)量分?jǐn)?shù)等隨時間的變化得到漿液流動的時間依附性，即體系特性隨時間而變化，這是因為冰晶的形狀和大小隨時間的變化而產(chǎn)生的。并得出壓降隨冰質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，流速相對于單相流體略有增大等結(jié)論。

2 結(jié)論與建議

目前研究者對于水合物生成和分解的物理過程以及不同影響因素的認(rèn)識比較全面。在流變學(xué)以及漿液流動壓降預(yù)測方面，已有的流變和壓降模型能夠較好地預(yù)測流體的流動特性。筆者認(rèn)為在天然氣水合物未來的研究方向中，還存在一下問題亟待解決：

（1）不同流動條件下，考慮液固兩相的密度差以及流動滑差，分析水合物顆粒在流體相中的分布情況；

（2）氣液兩相流動過程中水合物固相的存在對于氣液兩相流型分布的影響；

（3）水合物顆粒在管道壁面上的生長和沉積機理；

（4）水合物冰塞的形成機理以及防治方法

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Research Progress of Formation and Flow Properties of Natural Gas Hydrate

DING Lin,GONG Jing

（National Engineering Laboratory for Pipeline Safety,China University of Petroleum(Beijing),Beijing102249，China）

As oil and gas industry moves into deep-water and remote areas,natural gas hydrate has been one of the major hazards of oil/gas exploitation and transportation.In this paper,research progress of the hydrate was reviewed from three aspects of hydrates formation and dissociation mechanisms,hydrate rheological behavior and flow pressure drop properties.In addition,several suggestions about further research on the hydrate were proposed.

Natural gas hydrate;Formation;Dissociation;Rheological behavior;Pressure drop property

TE 624

A

1671-0460（2017）04-0758-04

2017-02-05

丁麟（1989-），男，河北廊坊人，在讀博士，中國石油大學(xué)（北京），從事深海流動安全保障及水合物相關(guān)研究。E-mail：dinglin1222@hotmail.com。

宮敬（1963-），女，教授，博士，油氣田及技術(shù)管道多相流動。