超疏水環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

陳昱袁志慶,2,3黃娟

（1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湖南工業(yè)大學(xué)東莞包裝學(xué)院，廣東 東莞 523960；3.廣東省東莞市橋頭鎮(zhèn)環(huán)保包裝協(xié)同創(chuàng)新中心，廣東 東莞 523960）

包裝工程

超疏水環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

陳昱1袁志慶1,2,3黃娟1

（1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007；2.湖南工業(yè)大學(xué)東莞包裝學(xué)院，廣東 東莞 523960；3.廣東省東莞市橋頭鎮(zhèn)環(huán)保包裝協(xié)同創(chuàng)新中心，廣東 東莞 523960）

使用簡單的高壓噴射法，在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料基底上制備出了超疏水表面。通過掃描電子顯微鏡和接觸角測試儀對超疏水環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面的形貌和潤濕性能進(jìn)行表征和分析。研究結(jié)果表明：制備的PDMS/納米SiO2涂料中納米SiO2與液體PDMS重量比為4:13時(shí)，涂層表面超疏水性能較佳，涂層與水的接觸角達(dá)到156±2°。

環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料；超疏水；高壓噴射法；接觸角；滾動(dòng)角

潤濕性是固體表面的一個(gè)重要性質(zhì)[1]，受自然界中“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，研究者們開始大量制備超疏水表面[2-4]，這種與水的接觸角大于150°的超疏水表面，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)人們?nèi)粘Ｉ钪芯哂袕V泛的應(yīng)用前景[5-8]。研究表明，增強(qiáng)表面超疏水性能主要有兩種途徑：在低表面能物質(zhì)上構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)，或者在表面粗糙結(jié)構(gòu)上用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾。基于這兩種思路，研究者們發(fā)現(xiàn)了大量制備超疏水表面的方法，如：模板法[9,10]、沉積法[11-13]、刻蝕法[9,14-16]、靜電紡絲法[17]、溶膠凝膠法等[18-20]。

環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有穩(wěn)定性好、耐熱性好、絕緣性高、減震性能好等特點(diǎn)，是一種重要的包裝用復(fù)合材料。然而,普通的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料與水的接觸角小于90°，這在很大程度上限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究超疏水環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有非常重要的意義。目前在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料上制備超疏水表面的研究鮮見報(bào)道，本研究擬使用一種操作簡單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、易實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)的高壓噴射法將溶液均勻地噴在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面制備超疏水表面。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

納米SiO2：平均粒徑36nm，廣州吉必盛科技實(shí)業(yè)有限公司；

液體PDMS：SYLGARD 184，上海金溪化學(xué)科技新材料有限公司；

乙酸乙酯：分析純，中國長沙匯虹化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)氧樹脂復(fù)合絕緣板：3240（型號），廣州市澤盛塑料制品有限公司。掃描電子顯微鏡：FEI Quanta 200，荷蘭FEI公司；接觸角測試儀：Data Physics OCA20，德國Dataphysics公司；

數(shù)控超聲波清洗儀：SK1200H，上海超聲儀器有限公司；電子天平：AL104-IC，梅特勒-托利多儀器有限公司；空氣壓縮機(jī)：ZBM-0.067/8，臺(tái)州市奧托斯工貿(mào)有限公司；

噴槍：W-71，盛田公司。

1.2 超疏水涂料的配置

（1）準(zhǔn)確稱量4g納米SiO2顆粒充分分散在60g乙酸乙酯溶液中，再加入11g水解后的KH550，用高速攪拌器攪拌2～3h，形成均勻溶液；

（2）將13g液體PDMS加入到40g乙酸乙酯中，形成均勻溶液后加入到上述（1）溶液中，再用高速攪拌器攪拌1～2h使溶液均勻；

（3）用二丁基二月桂酸錫和正硅酸乙酯加入到上述（2）溶液中，攪拌均勻后形成超疏水涂料。

1.3 超疏水表面的制備

（1）將制備好的涂料加入已連接在壓縮機(jī)上的噴槍中，往干凈的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（20cm×20cm）上噴涂，噴槍離基材表面約40～50cm；

（2）把制備好的樣品在室溫環(huán)境下干燥3～4小時(shí)即可獲得超疏水表面。

1.4 表征與測試

樣品表面的形貌特征采用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察和表征。

采用接觸角測試儀測試樣品表面的靜態(tài)接觸角，液滴體積約為5μL。滾動(dòng)角的具體測量步驟是：把樣品水平放置于臺(tái)面上，將體積約為5μL的液滴滴在樣品表面，傾斜樣品直至液滴滾落，此時(shí)樣品表面的傾斜角度為液滴與試樣表面的滾動(dòng)角。接觸角和滾動(dòng)角都是以樣品表面5個(gè)不同點(diǎn)的平均值作為測量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面潤濕性

筆者探索了不同納米SiO2含量對PDMS/納米SiO2涂層潤濕性的影響。結(jié)果如表1，

表1 不同納米SiO2含量制備的涂層接觸角和滾動(dòng)角

由表1可知，含量為1g納米SiO2的涂層C1與水滴的靜態(tài)接觸角為134°，滾動(dòng)角為20°。與普通環(huán)氧樹脂相比，接觸角增大，但沒有達(dá)到超疏水效果。當(dāng)納米SiO2增加至2g時(shí)，制備的涂層C2表面與水的接觸角為148°，滾動(dòng)角為12°，潤濕性與涂層C1相比有提高。將納米SiO2繼續(xù)增加到4g、6g分別制得涂層C3、C4，測得涂層C3與水的接觸角達(dá)到156±2°，滾動(dòng)角僅為2°；涂層C4的接觸角為149±2°，滾動(dòng)角為12°，與涂層C3相比潤濕性略有下降。隨著納米SiO2含量的增加，涂層表面接觸角先增大后減小，這是由于，納米SiO2含量增加，PDMS能更多地與納米SiO2粒子混合，經(jīng)高壓噴槍霧化噴射能均勻地聚集在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面，增加了表面的粗糙度，所以表面水的接觸角也隨之增大，當(dāng)納米SiO2的含量增加到6g時(shí)，PDMS不能與過多的納米粒子混合，只是反復(fù)堆積在涂層表面，使表面變得平坦，因此表面與水的接觸角也減小。

2.2 表面形貌特征

圖1為不同含量納米SiO2制備的PDMS/納米SiO2涂層的SEM形貌。通過掃描電鏡觀察涂層C1表面形貌特征[圖1（a）]，發(fā)現(xiàn)表面沒有形成完整均勻的粗糙結(jié)構(gòu)，局部地方較為平坦。從圖1（b）中可以看出，添加2g納米SiO2時(shí)制備的涂層C2表面形成了許多納米級顆粒，但這些顆粒分布不太均勻，表面局部出現(xiàn)了“空隙”，但與涂層C1相比，空隙明顯減小。當(dāng)納米SiO2增加至4g時(shí)，如圖1（c）所示，涂層表面納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，表面不再出現(xiàn)“空隙”，納米粒子分布均勻，與涂層C2相比，表面粗糙度加強(qiáng)，因此與水的接觸角也進(jìn)一步增大。然而，當(dāng)納米SiO2增加到6g時(shí)，涂層C4表面過于平坦[圖1（d）]，與涂層C3相比，突起部分的頂端變平，表面結(jié)構(gòu)不再多孔。

這種表面形貌特征的變化可解釋為：當(dāng)PDMS/納米SiO2涂料中只添加1g納米SiO2時(shí)，待溶劑揮發(fā)后，環(huán)氧樹脂基體表面形成較薄的涂層，涂層C1表面只有少量粗糙結(jié)構(gòu)；當(dāng)溶液中納米SiO2含量增加到2g時(shí)，溶劑揮發(fā)后PDMS/納米SiO2聚集體增加，使得涂層C2的粗糙度隨之增加；當(dāng)納米SiO2增加至4g時(shí)，更多的PDMS/納米SiO2粒子在表面形成凸起，制備的涂層C3變得更加粗糙，但是當(dāng)納米SiO2增加到6g時(shí)，納米SiO2粒子反復(fù)堆積，使涂層C4反而變得平坦，降低了表面的粗糙度。

圖1 PDMS/納米SiO2涂層的SEM圖

為進(jìn)一步理解PDMS/納米SiO2涂層表面潤濕性的變化，可通過式（1）所示的Cassie-Baxter模型分析：

式中，θ——分別為粗糙表面接觸角和光滑表面接觸角（。），f1，f2分別代表涂層表面固體突起部分與空氣填充部分所占的比例，且

由式（1）、（2）可得式（3）：

式中,0° ＜θf＜180° ，f1＞0,cos θ+1＞0。

由式（1）-（3）可知，粗糙固體表面的接觸角隨著f2的增大而增加。當(dāng)PDMS/納米SiO2涂料中納米SiO2含量從1g增加到4g時(shí)，溶劑揮發(fā)后的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面的PDMS/納米SiO2聚集體數(shù)量增加，形成的微納結(jié)構(gòu)數(shù)量也增加，因而在聚集體和微納結(jié)構(gòu)中吸附的空氣量相應(yīng)增加（即f2增大），從而表現(xiàn)出接觸角增大；而當(dāng)納米SiO2含量繼續(xù)增加到6g時(shí)，過多的PDMS/納米SiO2聚集體在微納結(jié)構(gòu)上反復(fù)堆積，導(dǎo)致涂層表面粗糙度降低，其吸附的空氣量也相應(yīng)減少（即f2減小），因而接觸角降低。

圖2 涂層表面結(jié)構(gòu)簡化模型

為進(jìn)一步方便理解，把表面結(jié)構(gòu)簡化為四種不同的模型（如圖2所示），模型a、b、c、d分別代表涂層C1、C2、C3、C4。模型a中，涂層表面較為平整，只有極少量空氣被吸附在凹槽內(nèi)，當(dāng)水滴靜止在涂層表面上時(shí)，液滴幾乎完全滲透到涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)的空隙中。模型b中，隨著涂料中納米SiO2含量增大，涂層表面變粗糙，更多的空氣被吸附在表面凹槽內(nèi)，水滴落在表面上時(shí)，難以滲入到表面的粗糙結(jié)構(gòu)中將空氣擠壓出去，水滴與涂層表面接觸角增大。當(dāng)涂料中納米SiO2達(dá)到4g時(shí)，表面結(jié)構(gòu)達(dá)到模型c所示狀態(tài)，表面形成更多的微納結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)中的凹槽完全被空氣占有，水滴很難滲入到表面的凹槽結(jié)構(gòu)中，表面疏水性進(jìn)一步加強(qiáng)。在模型d中，過多的納米SiO2粒子堆積在涂層表面，使結(jié)構(gòu)表面變平坦，凹槽內(nèi)的空氣量減少，因此涂層表面與水的接觸角減小。

3 結(jié)論

在PDMS與乙酸乙酯的混合溶液中加入納米SiO2粒子獲得PDMS/納米SiO2涂料，采用高壓噴射法在環(huán)氧樹脂復(fù)合材料上制備出了超疏水表面，可擴(kuò)大其在包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。通過調(diào)節(jié)納米SiO2粒子在PDMS/納米SiO2涂料中的含量，獲得涂層與水滴接觸角達(dá)156±2°、滾動(dòng)角僅為2°的超疏水環(huán)氧樹脂復(fù)合材料表面。高壓噴射法既簡便又經(jīng)濟(jì)，它不受基底尺寸、形狀及表面性質(zhì)等因素的限制，易實(shí)現(xiàn)大面積操作，在織物、瓦楞紙板等基底上均可獲得超疏水表面。在制備方法的基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步研究制備出的超疏水表面的自清潔性、防水防污性，抑冰性等。

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國家自然科學(xué)基金（51103036,51203183）資助。

陳昱（1990-），女，碩士研究生。E-mail:1131901979@qq.com

袁志慶（1977-），男，湖南工業(yè)大學(xué)教授，博士。E-mail:byxy2001yuan@163.com

2017-02-26