從二重互穿石英石網絡到三重互穿金剛石網絡的晶相轉化行為

姜春杰， 閆俐宏， 劉雪婷， 楊廣生

(遼寧師范大學 化學化工學院， 遼寧 大連 116029)

從二重互穿石英石網絡到三重互穿金剛石網絡的晶相轉化行為

姜春杰， 閆俐宏， 劉雪婷， 楊廣生

(遼寧師范大學 化學化工學院， 遼寧 大連 116029)

溶劑熱條件下，對苯二甲酸(terephthalic acid，H2BDC)與金屬離子Cd2+自組裝形成手性金屬-有機框架[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF,1(BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide).通過FT-IR、TGA以及X射線單晶衍射實驗確定了配合物1的組成和結構，粉末衍射實驗驗證了配合物1為純相.配合物1的結構可以簡化成1個二重互穿的石英石網絡，結構中包含了由四重互穿手性螺旋鏈構筑的同手性孔道.PXRD實驗研究表明：該結構是亞穩態的，在空氣或溶劑中發生晶相轉化行為，逐漸轉化成其骨架異構體2.在2個配合物之間發生的晶相轉變過程中，金屬Cd2+離子的配位幾何從十二面體轉變為八面體，主體骨架從二重互穿的手性石英石網絡(quartz)轉化成1個三重互穿的非手性的金剛石網絡(diamondoid).

金屬-有機框架；同手性孔道；晶相轉變；互穿網絡；粉末衍射實驗

手性多孔配合物在手性分子的立體選擇性拆分和不對稱多相催化等領域具有潛在的應用價值，合成手性多孔配合物具有重要意義[1-5].主要有3類策略被用于合成手性多孔配合物：第一，最可靠的方法是使用旋光純的多齒配體與金屬離子組裝；然而，可選用的原材料種類稀少而且價格昂貴，這限制了這一方法的使用.第二，基于旋光純的分子作為模板構筑手性多孔網絡，這種方法相對于第1種方法的優勢在于作為模板的手性分子可以被重復利用.通常，在手性模板的作用下，手性特征以同手性螺旋鏈的方式呈現在骨架中.然而，以這種策略實現同手性多孔配合物的構筑的成果并不多，可能是由于手性分子的模板作用通常不明顯，不易實現手性特征的傳遞.第三，手性多孔配合物也可以通過非手性的配體與金屬離子自組裝形成.盡管手性框架通常以消旋的形式獲得，需要借助物理方法對消旋體進行機械拆分，然而，該方法最大的優勢在于不需要引入手性分子，完全由非手性的分子構筑而成.目前，利用該策略，已經成功獲得很多手性多孔配合物.

Hao 等人[6]利用聯苯二甲酸與金屬離子Cd2+，構筑了1個包含同手性納米管的3D手性多孔配合物，[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA(BPDC2-=4,4′-biphenyl dicarboxylate，DMA=N,N′-dimethylacetamide)，手性納米管是由八重螺旋鏈堆積而成.依靠調節有機配體的長度和螺旋鏈的堆積方式，期待獲得具有不同孔徑的同手性孔道.對苯二甲酸是一種常用的線性羧酸配體，被廣泛使用[7-10].本文報道一例基于對苯二甲酸配體構筑的手性多孔金屬-有機框架 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethyl formamide)，并詳細描述了它的晶體結構信息以及晶相轉變現象.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

制備配合物所用的所有試劑來自市售，均為分析純，使用時未做進一步處理.C，H和N的元素分析：采用 Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀進行；紅外光譜(IR)：利用Alpha Centaurt FT/IR紅外光譜儀，測定范圍400～4 000 cm-1，KBr 壓片；熱重(TGA)：利用 Perkin-Elmer TGA7分析儀測定，測定條件，N2氣保護，加熱速度 10 ℃/min；粉末衍射實驗是在Siemens D5005 衍射儀上進行的(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，掃描速度5°/min，掃描范圍5°～50°；單晶結構的測定：采用 Bruker Smart Apex Ⅱ CCD 單晶衍射儀(Mo Kα ，λ=0.071 069 nm).

1.2 配合物的合成及基本表征

將Cd(OAc)2·2H2O(0.027g， 0.10 mmol)，H2BDC(0.034g， 0.20 mmol)，L-leucine(0.013 1 g， 0.10 mmol)和N,N′-dimethylformamide(DMF，10 mL)混合，攪拌30min，置于 14mL反應釜中在 140℃反應1d，然后以 5℃/min降至室溫，得到針狀晶態配合物1，產率：62.2%(基于Cd).配合物1的分子式通過元素分析、熱重分析結合X射線單晶衍射數據確定.元素分析(%)C26H38N4O10Cd，計算值：C:45.99；H:5.64；N:8.25.實驗值：C:45.70；H:5.52；N:8.12.IR/cm-1:1660(s)，1570(s),1382(s),1308(s),1096(m),1017(m),832(s),749(s).

1.3 配合物的單晶數據

晶體結構使用 SHELXL-97 軟件包并采用直接法解析，并用最小二乘法F2精修.配合物1a和1b的單晶衍射數據見表1.CCDC 730576-730577 包含了1a、1b的晶體數據，可以從劍橋晶體數據中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)免費獲得.

表1 配合物1a和1b的單晶衍射數據

2 結果與討論

2.1 配合物的合成

溶劑熱條件下，Cd(OAc)2·2H2O、H2BDC 和L-leucine 以1∶2∶1的化學計量比，140℃反應 24 h，得到無色晶體配合物1.手性多孔配合物1是在體系中加入L-leucine后成功得到的，最初猜想，L-leucine在反應過程可能起到了手性誘導的作用，得到的晶體可能是旋光純的晶相，然而，單晶實驗結果顯示，得到的組分中包含了2個對映異構體(1a，1b).而且在多孔化合物的骨架中沒有L-leucine被引入，然而骨架中卻存在質子化的二甲胺陽離子.以上事實暗示，手性氨基酸可能起到輔助作用，為二甲胺質子化提供酸性環境，而真正模板手性多孔結構形成的物質可能是源自于DMF分解產生的二甲胺分子；而結構的手性信息來源于自組裝.

2.2 配合物的結構分析

單晶結構分析顯示，配合物1結晶屬六方晶系，P6222或P6422空間群.如圖1a，金屬離子Cd2+中心連接了來自于4個羧酸基團的氧原子，形成了三角十二面體的配位方式，Cd—O 的鍵長在0.236 9～0.248 1nm 范圍內；金屬離子Cd2+通過對苯二甲酸連接延展形成了三維陰離子框架，來自于DMF 分子的水解產生質子化的二甲胺陽離子，平衡了主體框架的電荷.

圖1 a.Cd2+配位環境；b.二重互穿quartz網絡；c.配合物1沿c軸方向的堆積圖；d.四重螺旋鏈構筑的手性納米管

當把中心離子Cd2+作為網絡節點，配合物1展示了二重互穿的石英石網絡結構[圖1b]，拓撲符號為64·82(計算來自OLEX).石英石網絡是固有的手性網絡，然而在多孔配位聚合物中出現的并不多.顯然，配合物1并不是1個手性多孔配合物[(CH3)2NH2] [Cd(BPDC)1.5]·2DMA 的1個縮小復制品.配合物1的主體骨架與已報道的化合物[InH(BDC)2]同構[11]，然而，不同的金屬離子導致孔徑和螺距不同.Cd—O 鍵的鍵長比In—O (0.226 7～0.228 2 nm)長，然而，沿c軸，配合物1的手性納米管內徑尺寸卻略小于化合物[InH(BDC)2]中的手性納米管內徑尺寸，這可以由一個基本事實來解釋：當螺距拉長，螺旋鏈形成的孔結構變小.因此，在這個雙重互穿的石英石網絡系統里，螺旋鏈在配合物1中的螺距(5.23～5.24 nm)比在[InH(BDC)2] (3.46 nm)中的大，所以導致配合物1中的螺旋孔結構較小.配合物1沿c軸的堆積圖1c顯示，其結構中包含了1個六邊形的管道結構.所有六邊形的孔道結構是由四重同手性螺旋鏈平行堆積而成(如圖1d)，從而形成了同手性微孔結構，孔徑尺寸0.67 nm×0.85 nm(Van der Waals 半徑已經被減去).與手性多孔配合物[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA比較，由于有機配體尺寸較小，配合物1中的同手性孔道擁有小的尺寸和低的螺旋鏈組裝數量.用PLATON 計算展示，孔隙率高達58.3%.

2.3 配合物1的晶相轉化現象

配合物1在空氣中或在溶劑中都是不穩定的，逐漸轉化成 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF，即配合物2，這可以通過粉末衍射信息確定.

不同條件下配合物1的粉末衍射數據與配合物2模擬數據如圖2所示.

從暴露在空氣中不同時間的粉末數據來看，筆者發現：配合物1最初的主要衍射峰強度逐漸降低并最終消失，并逐漸形成了新的衍射圖樣，新的衍射圖樣與配合物2的衍射圖樣完全一致[12].說明：配合物1到配合物2的晶相轉化過程已經發生.保持新制備的配合物1在溶劑中7 d后，再次進行粉末X射線衍射實驗，新的PXRD圖樣與配合物2的一致，進一步證實了該晶體相轉化的現象.此外，筆者試圖通過其他方法將配合物2轉化為配合物1，從而實現晶相逆向轉變，然而，目前筆者還沒有找到合適的方法.如文獻中所提到的，在配合物2中，金屬鎘中心是六配位的，它與2個κ1-羧酸基團、2個κ2-羧酸基團配位，通過BDC2-連接并延展形成1個三重互穿的金剛石網絡結構[12].在配合物1轉化為配合物2的過程中，金屬鎘中心的配位幾何形狀、BDC2-和Cd2+金屬離子之間的連接模式、結構的網絡類型、主框架的互穿度和孔隙率都有所改變.顯然，轉換過程不僅需要畸變扭曲，而且也需要Cd—O鍵的斷裂和形成.然而，筆者不清楚這些變化是如何發生的以及如何處理這種轉變.由于與金屬鎘離子配位的8個氧原子之間的距離太近在配合物1中形成的三角十二面體幾何形狀的結構單元是亞穩定的.當2個互穿的骨架發生相對運動時，亞穩態的配合物1發生化學鍵重組，形成中心金屬離子具有相對穩定八面體配位幾何的配合物2.結果如圖3所示，主體框架實現了從二重互穿的手性石英石網絡構型到三重互穿的非手性金剛石網絡的改變.

圖2 不同條件下配合物1的粉末衍射數據與配合物2的模擬數據對比

圖3 從配合物1到2的晶相轉變現象

圖4 配合物1的熱失重曲線

2.4 配合物1的熱重分析

配合物1的熱重數據如圖4所示，170℃以前21.8%的質量減少近似對應于2個DMF分子(calc.21.5%)；在170～260℃范圍內13.5% 的熱失重對應于2個二甲胺分子(calc. 13.2%)；從405 ℃ 到500 ℃發生明顯的熱失重，對應于骨架的坍塌，最終剩余的物質(19.4%)對應于殘留的CdO (calc. 19.1%).

3 結 論

對苯二甲酸(H2BDC)和金屬離子Cd2+在溶劑熱條件下自組裝構筑了1例手性多孔配合物1.其具有高的孔隙率，框架中包含了1個由四重螺旋鏈組裝而成的同手性孔道結構，整體框架可以描述為1個二重互穿的石英石網絡.PXRD實驗結果表明：配合物1的結構是亞穩態的，會逐漸轉變成他的骨架異構體，非手性的多孔配合物2.在晶相轉化的過程中，主體框架從二重互穿的手性石英網絡轉變為三重互穿的非手性金剛石網絡.骨架的動力學轉變可能伴隨一些性質的變化，鼓勵筆者進一步開發具有可逆晶相轉變特征的多孔配合物材料.

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Crystal-phase transformation of two-fold interpenetrating quartz net to three-fold interpenetrating diamondoid net

JIANGChunjie，YANLihong，LIUXueting，YANGGuangsheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University, Dalian 116029， China)

A chiral porous compound，[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-=terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide)，has been constructed from terephthalic acid (H2BDC) and cadmium metal ions under solvothermal condition. The Constitution and structure are determined by FT-IR，TGA and X ray single-crystal diffraction experiments，and the phase purity is checked by PXRD experiments. Its structure can be described as a two-fold interpenetrating quartz net，which contains homochiral channels assembled from quadruple homochiral helices. Intriguingly，it is metastable and gradually transforms into its framework isomer，compound 2，which is confirmed by PXRD signals. In this process of crystal phase transformation，the coordination geometry of Cd2+metal ions changed from dodecahedron to octahedron，and the main framework transformed from a two-fold interpenetrating chiral quartz net into another three-fold interpenetrating achiral diamondoid one.

metal-organic framework;homochiral channels;crystal phase transformation;interpenetrating quartz net;PXRD experiments

2016-04-14 基金項目：遼寧省教育廳科學研究一般項目(L2015294);遼寧師范大學校青年科研基金資助項目(LS2014L007) 作者簡介：姜春杰(1964-),女,吉林省吉林市人,遼寧師范大學教授,博士.

1000-1735(2017)01-0064-05

10.11679/lsxblk2017010064

O611.2

A