25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在小麥及其土壤中的消解動態與殘留

陳柏

（遼寧省植物保護站，沈陽 110034）

◆環境與殘留◆

25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在小麥及其土壤中的消解動態與殘留

陳柏

（遼寧省植物保護站，沈陽 110034）

為評價滅菌唑在小麥上使用的安全性，建立其使用規范，于2015年開展了25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑消解動態研究及最終殘留試驗。樣品采用乙腈提取，固相萃取柱凈化，LC/MS/MS進行檢測。結果表明：滅菌唑在小麥植株和土壤中的半衰期分別為1.8～11.7 d、12.5～17.5 d。滅菌唑在小麥、植株及土壤中的最終殘留量均低于0.05 mg/kg。結合日本小麥上滅菌唑最大殘留限量值，擬推薦滅菌唑在我國小麥上的最大殘留限量為0.05 mg/kg。

滅菌唑；小麥；土壤；消解動態；最終殘留量

滅菌唑（triticonazole）是由羅納-普朗克公司（現拜耳公司）開發的三唑類殺菌劑，1993年首先在法國登記。其化學名稱為(RS)-(E)-5-(4-氯亞芐基) -2,2-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)環戊醇，分子式為C17H20ClN3O，相對分子質量為317.8。滅菌唑為甾醇生物合成中C-14脫甲基化酶抑制劑，主要用作種子處理劑，用于防治谷物銹病、白粉病、葉斑病、眼斑病、網斑病等，以及玉米黑穗病。滅菌唑用于防治小麥散黑穗病和腥黑穗病，每100 kg種子的有效成分用量為2.5～5 g[1-3]。

目前我國尚未制定小麥上滅菌唑殘留限量標準。本文結合在遼寧、河北、黑龍江、陜西、山東、安徽等地進行的田間殘留試驗，利用高效液相色譜-質譜/質譜法研究了滅菌唑在小麥植株、土壤中的殘留及消解動態，為安全合理使用該藥，保護環境及食品安全提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及藥劑

島津LC-20AD高效液相色譜系統，日本島津公司；API4000Q質譜系統，美國應用生物系統公司；數顯回旋振蕩器，常州國華電器有限公司；電子天平（精度0.01 g），常熟市雙杰測試儀器廠；電子天平（精度0.01 mg），梅特勒-托利多公司。

25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑，巴期夫歐洲公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 田間試驗

按照《農藥殘留試驗準則》（NY/T 788—2004）[4]

1.2.2 消解動態試驗

小麥播種前拌種，100 kg種子用25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑300 mL（有效成分用量為7.5 g）。待小麥苗高至10 cm開始第1次采樣，并于第1次采樣后1,3,5, 7,14,21,30,45 d采集植株樣品。

選一塊30 m2的地塊，單獨施藥，25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑有效成分用量為1 000 g/hm2，藥后2 h、1, 3,5,7,14,21,30,45 d采集土壤樣品。

1.2.3 最終殘留試驗

試驗設2個拌種劑量：100 kg種子低有效成分用量為5 g（劑量0.2 L）；高有效成分用量為7.5 g（劑量0.3 L）。小麥播種前拌種施藥，于收獲期采集小麥樣品。每處理重復3次，另設空白對照，小區間用塑料薄膜隔開。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取及凈化

稱取磨碎后的樣品（小麥籽粒、植株、土壤）5.0 g 于250 mL磨口三角瓶中，加入20 mL純水（pH值約為7.8）、50 mL乙腈，190 r/min振蕩提取60 min。抽濾，10 mL乙腈洗滌殘渣，濾液合并并轉入250 mL茄型瓶中。40℃水浴緩慢旋蒸，直至茄型瓶中全部為水相。水相轉移至25 mL玻璃試管中，純水定容至20 mL，待凈化。先用5 mL甲醇活化C18固相萃取小柱，再用5 mL 0.1%甲酸水溶液平衡C18小柱。將提取液5.0 mL轉移至固相萃取柱，洗脫（洗脫液為2.5 mL體積比90∶10的乙腈與0.1%甲酸水溶液混合物）。收集洗脫液，并定容至2.5 mL。凈化后的樣品，稀釋適當倍數后進行LC/MS/MS測定。

1.3.2 儀器條件

LC/MS/MS儀器型號：島津LC-20AD/AB Q TRAP 4000；色譜柱：Agilent Zorbax Extend C18（50 mm×2.1 mm，3.5 μm）；離子源：電噴霧離子源ESI；掃描方式：正離子模式；離子源電壓：4 500 V；離子源溫度：500℃；霧化氣：25 L/min；進樣量：10 μL；干燥氣：50 L/min；加熱氣：40 L/min；檢測方式：多重反應監測（MRM）。質譜條件見表1。

液相色譜采用梯度洗脫，流動相流速為0.5 mL/min。在0.5 min時，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為20︰80；1.0 min時，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為95︰5；2.9 min時，乙腈和0.1%甲酸水溶液的體積比為20︰80；4 min時停止。

表1 質譜條件

2 結果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

在1.3.2儀器條件下，滅菌唑最小檢出量為5× 10-11g。在5～500 μg/L范圍內，滅菌唑質量濃度與峰面積的線性回歸方程為y=537 x＋286，相關系數為0.997 7。表明滅菌唑質量濃度與色譜峰面積在一定范圍內呈良好的線性關系。

2.2 添加回收率與相對標準偏差

在小麥籽粒、植株和土壤的空白樣本中分別添加了0.02,1.0 mg/kg 2個不同質量分數的滅菌唑標樣溶液，搖勻，放置2 h后依樣品提取、凈化方法進行處理。測得小麥籽粒中滅菌唑添加回收率為84.7%～104.0%，相對標準偏差為2.1%～6.7%；小麥植株中添加回收率為86.8%～96.2%，相對標準偏差為1.5%～3.6%；土壤中添加回收率為81.9%～91.8%，相對標準偏差為2.1%～5.2%。該測定方法符合殘留分析要求。根據添加回收率試驗，滅菌唑在小麥籽粒中的最低檢測濃度為0.01mg/kg，在土壤與植株中的最低檢測濃度為0.02 mg/kg。

2.3 滅菌唑在小麥植株和土壤中的消解動態結果

滅菌唑在小麥植株和土壤中的殘留量隨時間延長而逐漸降低，施藥后間隔的時間與殘留量成指數關系，消解動態符合一級動力學方程Ct=C0e-kt。滅菌唑在小麥植株和土壤中的消解一級動力學方程見表2和表3。

從表2和表3可看出：滅菌唑在小麥植株中的殘留消解半衰期為1.8～11.7 d；在土壤中的殘留消解半衰期為12.5～17.5 d。

2.4 滅菌唑在小麥籽粒、植株和土壤中的最終殘留

在高、低2個拌種劑量下，小麥收獲期，滅菌唑在遼寧、河北、黑龍江、陜西、山東、安徽等6地小麥植株和土壤中的最終殘留量均低于0.02 mg/kg。滅菌唑在小麥籽粒中的最終殘留量均低于0.01 mg/kg，均為未檢出。

表2 滅菌唑在小麥植株中的殘留消解動態試驗結果

表3 滅菌唑在小麥土壤中的殘留消解動態試驗結果

3 結論與討論

滅菌唑在小麥植株上的殘留消解半衰期：遼寧為1.8 d、河北為11.7 d。滅菌唑在土壤中殘留消解半衰期：遼寧為12.5 d、河北為17.5 d。結果顯示：滅菌唑為易降解農藥，且在植株中的消解速率大于在土壤中的消解速率。

目前中國尚未制定滅菌唑在小麥中的最高殘留限量標準。英國制定滅菌唑在玉米上的最高殘留限量（MRL）為0.01 mg/kg，日本制定滅菌唑在小麥上的最高殘留限量（MRL）為0.05 mg/kg。參考日本制定的MRL值，我國小麥中滅菌唑最高殘留限量值推薦為0.05 mg/kg。從試驗可以看出，在文中用藥劑量和方法下，小麥中滅菌唑的最終殘留量均低于0.05 mg/kg。25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在推薦使用劑量和使用方法下，對小麥安全。

[1]Tomlin C D S.The e-Pesticides Mannal [DB/CD].16th ed. Brighton:British Crop Production Coucil,2012:906.

[2]劉傳德,王培松,王繼秋,等.三唑類殺菌劑及其在小麥病害防治中的應用研究進展[J].山東農業大學學報:自然科學版,2005,36 (1):157-160.

[3]劉顯輝.28%滅菌唑懸浮種衣劑對玉米絲黑穗病防治效果試驗[J].黑龍江農業科學,2015(6):46-47.

[4]中華人民共和國農業部.NY/T 788—2004農藥殘留試驗準則[S].北京:中國農業出版社,2004.

（責任編輯：柏亞羅）

Degradation Dynamics and Final Residues of Triticonazole 25 g/L FS in Wheat and Soil

CHEN Bai
(Plant Protection Station of Liaoning,Shenyang 110034,China)

In order to evaluate the safety and establish the regular use of triticonazole in wheat.The residual dynamic experiments of triticonazole were carried out in 2015.Samples were extracted by acetonitrile,purified by solid phase extraction column,then detected by LC/MS/MS.The results showed that the half-lives of triticonazole in wheat and soil were1.8-11.7d,12.5-17.5d,respectively.Thefinalresiduesoftriticonazoleinwheat,plantandsoilwerelessthan0.05mg/kg.

triticonazole;wheat;soil;degradation dynamics;final residue

TQ 450.2＋63

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.014

2016-10-12；

2017-02-21

陳柏（1985—），女，江蘇省淮安市人，農藝師，碩士，主要從事農藥殘留分析工作。E-mail：chenbaimobai@163.com要求設計試驗小區，小區面積30 m2，重復3次，隨機排列，小區間設保護帶。另設對照小區。于2015年在遼寧省阜新市、河北省隆堯縣進行了25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑在小麥植株和土壤中的殘留消解動態和最終殘留試驗。在黑龍江省哈爾濱市、陜西省楊凌區、山東省濟南市、安徽省鳳陽縣等地進行25 g/L滅菌唑懸浮種衣劑最終殘留試驗。