高能脈沖類激光熔覆鎳基合金層的組織及性能*

張 松， 李 丹， 崔文東， 譚俊哲， 關 錳

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽鼓風機集團 核電泵業有限公司， 沈陽 110869)

材料科學與工程

高能脈沖類激光熔覆鎳基合金層的組織及性能*

張 松1， 李 丹1， 崔文東2， 譚俊哲2， 關 錳2

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽鼓風機集團 核電泵業有限公司， 沈陽 110869)

高能脈沖類激光；熔覆；鎳基合金；組織形貌；顯微硬度；磨損；電化學腐蝕；極化曲線

由于資源緊缺，材料的增材制造、修復與再制造技術已經成為近幾年研究的熱點問題[1-3].金屬材料在服役期間往往發生磨損、腐蝕等失效形式，造成巨大的經濟損失與資源浪費.304不銹鋼以其良好的耐腐蝕性能廣泛應用于汽車零部件和船舶零部件領域，但因其硬度低、耐磨性差而往往限制了其應用范圍[4-5].本文在304不銹鋼表面制備了鎳基合金熔覆層，以達到兼顧耐磨損與耐腐蝕的目的.

高能脈沖類激光熔覆沉積技術可以將耐腐蝕、高硬度、高溫穩定性良好的鎳基合金沉積在性能欠缺的廉價金屬基材表面，形成具有一定厚度的熔覆層且該熔覆層可與基體材料呈良好的冶金結合，這一技術因修復價格低廉，通過修復與再制造形成的冶金結合復合材料已經成功應用于核電、石油、化工等領域[6].本文采用高能脈沖類激光熔覆沉積技術制備了新型鎳基合金熔覆層，探討了鎳基合金熔覆層的耐磨損與耐腐蝕性能，為合理設計高性價比鎳基合金熔覆層并挖掘其潛在工程應用價值提供了理論依據.

1 材料及方法

1.1 合金材料及鎳基合金熔覆層的制備

基體材料為304不銹鋼板材，其尺寸為30 mm×20 mm×5 mm.利用砂紙打磨板材表面，并采用超聲波清洗5 min后干燥備用.采用YJHB-2型高能脈沖類激光焊機將直徑為1.6 mm的鎳基合金焊絲熔覆沉積在304不銹鋼表面.在沉積過程中脈沖電流為45 A，脈沖時間為50 ms，保護氣Ar氣流量為5 L/min.高能脈沖類激光焊機工作原理示意圖如圖1所示.鎳基合金焊絲的化學成分如表1所示.

圖1 高能脈沖類激光焊機工作原理示意圖Fig.1 Schematic working principle of high-energy pulsed like-laser welding machine

表1 鎳基合金焊絲的化學成分(w)Tab.1 Chemical composition of Ni-based alloy wire(w) %

1.2 顯微組織形貌及相結構分析

將制備好的熔覆層切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，并用砂紙對其逐級打磨.隨后利用金剛石拋光膏對試樣進行拋光處理，之后預留出待測面，其余部分均進行蠟封.采用XRD-7000型X射線衍射儀分析熔覆層的相結構.利用FeCl3、HCl和H2O的混合溶液(體積比為1∶1∶4)作為腐蝕液，將試樣浸泡約25 s后，利用超聲波進行清洗并吹干試樣.利用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微組織形貌，并利用能譜儀對其成分進行分析.

1.3 摩擦磨損性能評價

采用美國PARSTAT2273型電化學測試系統在室溫條件下測定動電位極化曲線.本文采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極，且工作電極連接試樣.腐蝕介質為體積分數為3.5%的NaCl溶液，腐蝕溫度為20 ℃，掃描速度為1 mV/s.

2 結果與分析

2.1 鎳基合金熔覆層的組織形貌

圖2為鎳基合金熔覆層的XRD圖譜.由圖2可見，熔覆層組織主要由γ-Ni基體相，Ni3Mo、Fe7Mo3金屬間化合物與Cr23C6碳化物組成.

圖2 鎳基合金熔覆層的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of Ni-based alloy cladding coating

圖3為鎳基合金熔覆層的組織形貌.由圖3可見，熔覆層表面和中部組織由碟狀相、不規則棒狀相和基體相組成(見圖3a、b)，而界面組織由定向生長的樹枝晶和更細小的枝晶組成(見圖3c).

圖3 鎳基合金熔覆層的組織形貌Fig.3 Microstructural morphologies of Ni-based alloy cladding coating

表2 鎳基合金熔覆層的EDS分析(w)Tab.2 EDS analysis for Ni-based alloy cladding coating(w) %

圖4為鎳基合金熔覆層的界面元素分布曲線.由圖4可見，304不銹鋼基材與鎳基合金熔覆層在界面處發生了元素擴散現象，表明熔覆層與基材呈良好的冶金結合.

圖4 鎳基合金熔覆層界面處元素分布Fig.4 Distributioin of elements at interface of Ni-based alloy cladding coating

2.2 鎳基合金熔覆層的硬度及磨損性能

表3為鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的顯微硬度和相對耐磨性.鎳基合金熔覆層的平均顯微硬度為540 HV，為304不銹鋼的3倍.此外，熔覆層的平均累計失重量為4.6 mg，相對耐磨性為304不銹鋼的4.4倍.試驗中還發現碟狀相與不規則棒狀相富集區的顯微硬度高達620～680 HV.因此，碟狀相與不規則棒狀相的析出是鎳基合金熔覆層硬度提高和耐磨損性能改善的主要原因.

后來，他又與三任妻子分了手，原因自然是她們太固執，不懂得雞蛋的惟一正確的吃法。有人對他說：“她們固執你不固執，那就好了?！彼f：“我不是固執，我是相信科學，堅持原則。我要對自己對對方對后代負責。”

表3 鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的顯微硬度和相對耐磨性

Tab.3 Microhardness and relative wear resistance of 304 stainless steel substrate and Ni-based alloy cladding coating

材料平均顯微硬度(HV)相對耐磨性304不銹鋼基材180-鎳基合金熔覆層5404.4

圖5為鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的摩擦磨損形貌.由圖5a可見，304不銹鋼基材表面粗糙，磨損產生的犁溝深且寬.由于304不銹鋼的硬度低、塑性好，因而在磨損期間容易發生粘著磨損，從而導致基材表面出現大面積的片狀剝落，剝落物堆積后會參與后續磨損，并產生磨粒磨損，因此，304不銹鋼的磨損機制以磨粒磨損和粘著磨損為主，同時伴有嚴重的塑性變形[7].由圖5b可知，鎳基合金熔覆層的磨痕形貌中犁溝淺且窄，磨損過程中伴有少量碎屑的產生，其磨損機制主要為磨粒磨損.鎳基合金熔覆層中形成的Ni3Mo和Cr23C6增強相提高了鎳基合金熔覆層的硬度，在磨損過程中高硬度增強相可以有效地抵抗磨損過程中產生的剪切力.此外，增強相可與韌性良好的γ-Ni基體相緊密結合，因而不易脫落與開裂，進而可以提高鎳基合金熔覆層的耐磨損性能.

圖5 鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的摩擦磨損形貌Fig.5 Friction and wear morphologies of 304 stainless steelsubstrate and Ni-based alloy cladding coating

2.3 鎳基合金熔覆層的耐腐蝕性能

圖6為鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的極化曲線.由圖6可見，304不銹鋼基材的極化曲線鈍化區較寬，腐蝕電位介于-0.24～0.07 V之間.

圖6 鎳基合金熔覆層與304不銹鋼基材的極化曲線Fig.6 Polarization curves for 304 stainless steel and Ni-based alloy cladding coating

相關研究[8]表明，304不銹鋼耐蝕性好的原因是形成了含有晶體缺陷且具有倒尖晶石結構的Fe3O4或γ-Fe2O3相.根據塔菲爾線外推法計算得到鎳基合金熔覆層的腐蝕電位為-58 mV，腐蝕電流為2.4×10-7A；304不銹鋼基材的腐蝕電位為-248 mV，腐蝕電流為1.29×10-7A.可見，鎳基合金熔覆層的腐蝕電流大于304不銹鋼基材，表明當鎳基合金熔覆層的電極電勢大于熱力學電勢時，其腐蝕速率較快.這是因為增強相和基體相的元素含量不同，各元素的標準電極電位存在差異，相間腐蝕電位不同，因而形成了一定的電位差，且可在電解質溶液中構成腐蝕微電池，并與外加電場形成回路，促進電極電位較低的基體相失去電子并溶解在電解質中，因此，鎳基合金熔覆層發生腐蝕的速率較快，且鈍化區較窄.元素分布的不均勻性是導致鎳基合金發生腐蝕的主要原因，事實上碟狀增強相富含Cr、Mo等元素，這些元素的存在在提高硬度的同時會使鎳基合金熔覆層的耐蝕性略有下降.但鎳基合金熔覆層的腐蝕電位遠大于304不銹鋼基材，這是因為鎳基合金熔覆層富含Ni、Cr、Mo等耐腐蝕性較強的元素，不易發生腐蝕，因此，鎳基合金熔覆層可以替代304不銹鋼基材在高磨損、耐腐蝕環境中服役.

圖7為電化學腐蝕后鎳基合金熔覆層的顯微組織形貌與元素分布.由圖7a可見，電化學腐蝕形貌與靜態腐蝕形貌一致，可見無論是否存在外加電壓，鎳基合金熔覆層的腐蝕均優先發生在γ-Ni基體相上，而碟狀硬質相則完好地保留了下來.由圖7b可見，碟狀相中含有少量O元素.相關研究[9]表明，Cr元素在腐蝕過程中會生成Cr2O3膜.另外，合金中的Mo元素可與Cl-結合形成難溶氯化物鹽膜，可以有效地阻礙腐蝕的發生.

通常情況下，在含有Cr-的侵蝕性介質中合金的腐蝕優先在金屬間化合物顆粒上或增強相與基體界面附近發生.本文腐蝕優先發生于增強相與γ-Ni基體相之間，增強相附近存在明顯圓形凹坑，且凹坑內部為裸露出內層的增強相顆粒.這是因為多相結構存在電化學不均勻性，γ-Ni基體相與富Cr相區域形成了電位差，進而導致腐蝕的發生.根據電化學反應吉布斯自由能公式可知，當電極電位越大時，吉布斯自由能ΔG越正，反應越不容易發生.另外，Mo與Ni的標準電極電位相近，形成的Ni3Mo和Fe7Mo3金屬間化合物與Cr23C6碳化物以共晶形式存在，因此，此時熔覆層具有較高的耐腐蝕性能.

圖7 電化學腐蝕后鎳基合金熔覆層的顯微組織形貌與元素分布

Fig.7 Microstructural morphology and element distribution of Ni-based alloy cladding coating after electrochemical corrosion

3 結 論

采用高能脈沖類激光熔覆沉積技術在304不銹鋼表面制備了鎳基合金熔覆層，并對熔覆層的組織和性能進行了分析，得出如下結論：

1) 鎳基合金熔覆層界面結合區組織為定向生長的樹枝晶，且與基材呈良好的冶金結合，熔覆層由γ-Ni基體相，以及碟狀與不規則棒狀相組成.

2) 鎳基合金熔覆層的耐磨損性能優于304不銹鋼基材，相對耐磨性為304不銹鋼基材的4.4倍，且鎳基合金熔覆層的磨損機制以磨粒磨損為主.

3) 鎳基合金熔覆層為復合材料涂層，腐蝕發生在硬質相與γ-Ni基體相之間，相間電位差是造成鎳基合金熔覆層發生腐蝕的主要原因.

[1]孫曉峰，史佩京，邱驥，等.再制造技術體系及典型技術 [J].中國表面工程，2013，26(5)：117-124.

(SUN Xiao-feng，SHI Pei-jing，QIU Ji，et al.Technical system and typical technologies of remanufacture [J].China Surface Engineering，2013，26(5)：117-124.)

[2]趙劍鋒，馬智勇，謝德巧，等.金屬增材制造技術 [J].南京航天航空大學學報，2014，46(5)：675-683.

(ZHAO Jian-feng，MA Zhi-yong，XIE De-qiao，et al.Metal addictive manufacturing technique [J].Journal of Nanjing University of Aeronautics &Astronautics，2014，46(5)：675-683.)

[3]Zhang S，Wu C L，Zhang C H.Phase evolution cha-racteristics of FeCoCrAlCuVxNi high entropy alloy coatings by laser high-entropy alloying [J].Materials Letters，2015，141：7-9.

[4]劉成松，秦林，李翠玲，等.304不銹鋼表面Mo合金化改性層組織結構及耐磨性研究 [J].表面技術，2014，43(5)：100-104.

(LIU Cheng-song，QIN Lin，LI Cui-ling，et al.Study on microstructure and wear resistance of Mo surface alloying layer on 304 stainless steel [J].Surface Technology，2014，43(5)：100-104.)

[5]馮愛新，陳風國，裴紹虎，等.激光熔覆對304不銹鋼表面摩擦磨損性能的影響 [J].材料熱處理學報，2015，36(8)：223-228.

(FENG Ai-xin，CHEN Feng-guo，PEI Shao-hu，et al.Effects of laser cladding on friction and wear proper-ties of 304 stainless steel [J].Transactions of Materials and Heat Treatment，2015，36(8)：223-228.)

[6]胡可，胡樹兵，彭博，等.工藝參數對Cr12MoV鋼高能脈沖精密冷補組織形貌和硬度影響 [J].材料熱處理學報，2014，35(增刊1)：133-139.

(HU Ke，HU Shu-bing，PENG Bo，et al.Effects of laser-welding-like high-energy pulse precision cold reparing parameters on microstructure and hardness of Cr12MoV steel [J].Transactions of Materials and Heat Treatment，2014，35(Sup1)：133-139.)

[7]陸曉鋒，王華明.激光熔化沉積γ/NiMo近共晶合金的組織與耐磨性 [J].中國激光，2007，34(4)：559-563.

(LU Xiao-feng，WANG Hua-ming.Microstructure and wear resistance of a laser melting-deposited γ/NiMo near-eutectic alloy [J].Chinese Journal of Lasers，2007，34(4)：559-563.)

[8]李偉善，陳紅雨，袁中直，等.Fe基合金鈍化膜點蝕敏感性的電化學研究 [J].電化學，2004，10(4)：397-403.

(LI Wei-shan，CHEN Hong-yu，YUAN Zhong-zhi，et al.Electrochemical investigations on pitting susceptibility of iron-based alloy [J].Electrochemistry，2004，10(4)：397-403.)

[9]肖曉明，彭云，田志凌.鉻、鉬對耐候鋼熔覆金屬耐蝕性和力學性能的影響 [J].焊接學報，2014，35(6)：44-49.

(XIAO Xiao-ming，PENG Yun，TIAN Zhi-ling.Effect of Cr and Mo contents on corrosion resistance and mechanical properties of weathering steel deposited metal [J].Transactions of The China Welding Institution，2014，35(6)：44-49.)

(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Microstructures and properties of Ni-based alloy cladding coating by high-energy pulsed like-laser

ZHANG Song1,LI Dan1,CUI Wen-dong2,TAN Jun-zhe2,GUAN Meng2

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2.Nuclear Power Pump Industry Co.Ltd.,Shenyang Blower Works Group Corporation,Shenyang 110869,China)

In order to improve the comprehensive surface properties of 304 stainless steel,the Ni-based alloy cladding coating was prepared on the surface of 304 stainless steel with the high-energy pulsed like-laser deposition technology.The microstructure,phase constituent,wear resistance and electrochemical corrosion performance of Ni-based alloy cladding coating were studied with scanning electron microscope (SEM),energy dispersive spectroscope (EDS),X ray diffractometer (XRD),pin-disk wear tester and electrochemical test system.The results show that the Ni-based alloy cladding coating has good metallurgical bonding to 304 stainless steel,and the relative wear resistance of Ni-based alloy cladding coating is 4.4 times high as that of 304 stainless steel.The microstructure of Ni-based cladding coating is composed of γ-Ni matrix phase,Ni3Mo,Fe7Mo3and Cr23C6butterfly-like hard reinforcing phases and irregular rod-like hard reinforcing phase.The hard reinforcing phases are the key reason for improving the wear resistance.The electrode potential difference between the hard reinforcing phases and matrix phase is the main reason for the increase of corrosion current density.

high-energy pulsed like-laser;cladding;Ni-based alloy;microstructural morphology;microhardness;wear;electrochemical corrosion;polarization curve

2016-08-28.

國家自然科學基金資助項目(51271126)；國家重點研發計劃項目(2016YFB1100204)；國家科技專項基金資助項目(2013ZX06002-002)；沈陽市科技局計劃項目(F16-032-0-00).

張 松(1963-)，女，遼寧沈陽人，教授，博士生導師，主要從事激光增材制造與材料表面工程等方面的研究.

02 17∶28中國知網優先數字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.008.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.03

TG 178

A

1000-1646(2017)02-0132-05