FeTiNbMoW高熵合金的組織和性能*

任英磊， 武海亮， 于 波， 劉世昌， 邱克強

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽鑄造研究所 新技術研究中心， 沈陽 110022)

FeTiNbMoW高熵合金的組織和性能*

任英磊1， 武海亮1， 于 波2， 劉世昌2， 邱克強1

(1.沈陽工業大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110870；2.沈陽鑄造研究所 新技術研究中心， 沈陽 110022)

為了研究一種能夠吸收γ射線的含W合金的性能，按照等摩爾比設計了一種FeTiNbMoW五組元高熵合金.利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、能譜儀、顯微硬度計、密度儀和萬能力學試驗機對合金的晶體結構、微觀組織、成分、硬度、密度和壓縮性能進行了分析.結果表明，FeTiNbMoW高熵合金組織由簡單BCC固溶體基體和分布其上的少量金屬間化合物組成.BCC結構的實際晶格常數為0.315 5 nm，組織形貌為典型枝晶組織.枝晶硬度和枝晶間硬度分別為830.05和793.04 HV.合金的實測密度為10.7 g/cm3，略高于其理論值10.21 g/cm3.室溫下合金的抗壓強度和對應塑性應變分別為604 MPa和3.19%.合金呈粉末性斷裂，其斷裂機制為解理斷裂.

高熵合金；微觀組織；成分；晶格常數；硬度；密度；抗壓強度；塑性應變

傳統合金體系均以一種或者兩種元素為主，合金的性質受制于主元素，且傳統合金設計理念認為合金系統中主元數越多，則越易形成金屬間化合物等復雜相，因而會使合金的性能惡化并使合金元素作用分析變得困難[1].Yeh[2]制備出一種具有5～13種主元素的合金，研究發現該合金易形成穩定的固溶體或納米結構甚至是非晶相.與傳統合金相比，高熵合金具有硬度高和耐蝕性良好等優異綜合性能，因而在工程材料領域具有良好的應用前景[3-7].

近期高熵合金的研究主要集中在由低熔點Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V和Mn組元構成的高熵合金方面[8-11]，人們于2010年在航天和高溫材料領域首次提出難熔高熵合金的研發與應用[12].高熔點、高密度的金屬W及其合金作為屏蔽γ射線的材料而被廣泛應用，但是對含W高熵合金的研究較少.Senkov等[12]對WTaNbMo和WTaNbMoV高熵合金進行研究后發現，兩種合金均為單一BCC結構，且在1 600 ℃下具有較高的屈服強度.為了降低合金熔點并增加合金熵值，本文以低熔點組元Fe、Ti代替高熔點組元Ta，研究了高熵合金的組織和性能，以期制備出一種高密度且熔點和價格相對較低的工程材料.

1 材料及方法

采用純度大于99.9%的Fe、Ti、Mo、Nb和W作為原料，按等摩爾比制備FeTiNbMoW高熵合金.采用非自耗真空熔煉爐在高純氬氣保護下熔煉合金鑄錠，每個合金鑄錠反復熔煉4次，以確保合金成分均勻.采用王水作為腐蝕液腐蝕試樣；利用TM3030型掃描電子顯微鏡對試樣進行微觀和斷口形貌分析；采用日本島津7000S/L型X射線衍射儀對試樣進行相成分分析，掃描速度為5 (°)/min；采用HVS-5顯微硬度計測試試樣的維氏硬度，測試載荷為1 kg；利用MH-300型合金密度儀對試樣密度進行測量；利用MTS型電子萬能材料試驗機對試樣進行準靜態單軸壓縮試驗，壓縮速率為0.01 mm/min.

2 結果及分析

2.1 高熵合金的結構

圖1為FeTiNbMoW合金的XRD圖譜.由圖1可見，合金衍射峰對應的衍射角分別為40°、58°、73°和87°，這與金屬W的衍射峰位置相似.合金為簡單BCC固溶體結構，同時形成了少量金屬間化合物.根據吉布斯相率[13]可知，具有五組元單相或兩相高熵合金的自由度為5或4，表明由吉布斯相率確定的相數遠高于高熵合金的相數.

圖1 FeTiNbMoW合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of FeTiNbMoW alloy

根據文獻[13]可知，當原子半徑差δ小于等于6.6%，參數Ω值大于等于1.1，混合焓ΔHmix在-15～5 kJ/mol范圍內，混合熵ΔSmix介于12～17.5 J·mol-1·K-1之間時，多主元合金易于形成固溶體相.選取合金體系混合熔點Tm作為固溶體相形成的參考溫度，參數Ω可以用來預測多主元合金中固溶體的形成能力[14]，則參數Ω可以表示為

(1)

FeTiNbMoW合金的混合焓、混合熵和熔點計算值分別為-9.12 kJ·mol-1、13.4 J·mol-1·K-1和2 628 K，代入式(1)可得參數Ω值為3.861.

原子半徑差的計算公式可以表示為

(2)

式中：ci為i元素的原子濃度；ri與ra分別為i組元的原子半徑與平均原子半徑.經計算可得δ為4.7%，結合由式(1)計算得到的相關參數，可以判斷FeTiNbMoW合金體系具有形成固溶體的能力.

根據Bragg點陣方程得到合金固溶體的實際晶格常數為0.315 5 nm[12].根據Vegard定律[12]可知，合金的理論晶格常數αtheor可以表示為

αtheor=∑ciαi

(3)

式中，αi為i元素的晶格常數.經計算可知αtheor為0.319 5 nm，可見理論晶格常數大于實際晶格常數，表明合金固溶體相中出現了部分有序相.

圖2為FeTiNbMoW合金XRD圖譜的局部放大圖.由圖2可見，合金的(200)和(211)晶面衍射峰并非對稱，表明固溶體中原子并不是完全隨機分布的，某些區域出現了固溶體原子的規則排列，以及特性相近的原子在高溫下選擇性隨機分布的現象.

2.2 高熵合金的組織

圖2 FeTiNbMoW合金XRD圖譜的局部放大圖Fig.2 Partially enlarged diagram for XRD spectrum of FeTiNbMoW alloy

圖3為FeTiNbMoW合金在不同倍數下的SEM圖像.由圖3a可見，合金的宏觀組織較為致密，無氣孔、裂紋等缺陷；由圖3b、c可見，合金的微觀組織為典型枝晶組織，且枝晶臂垂直生長，可以推測合金為立方結構；由圖3d可見，當將合金的枝晶間組織放大到1 200倍時，可以觀察到羽毛狀組織.

對FeTiNbMoW合金組織的不同區域進行EDS分析，得到各區域元素的原子百分數，結果如表1所示.由表1可見，W和Mo元素偏析于枝晶，Fe元素偏析于枝晶間，Ti和Nb元素分布相對較為均勻.結合表1和圖3可知，A和B區域組織為不同BCC相.表1中W和Mo元素的熔點最高，原子半徑相同，晶體結構均為BCC結構，且晶格常數相近.根據文獻[14]可知，W和Mo的混合焓為0 kJ/mol，原子間易形成固溶體，故高熔點W和Mo元素優先偏析于枝晶.Fe元素的原子半徑為0.127 nm，與其他元素相比數值較小，且Fe和Ti的混合焓為17 kJ/mol，元素間混合焓較正，表明液態合金中不同元素互溶性較差，Fe和Nb的混合焓為-16 kJ/mol，元素間混合焓較負，易形成金屬間化合物，因而Fe元素較難固溶于Ti和Nb元素中，因此，Fe元素偏析于枝晶間.觀察表1還可以發現，C區域中羽毛狀組織的主要成分為Ti、Fe和少量的Nb元素，結合XRD分析結果推斷該羽毛狀組織為Fe、Ti和Nb間的金屬間化合物.

圖3 FeTiNbMoW合金在不同倍數下的SEM圖像Fig.3 SEM images of FeTiNbMoW alloy at different magnifications

表1 各區域元素的原子百分數Tab.1 Atomic percentage of elements in each region %

2.3 高熵合金的密度

FeTiNbMoW合金體系的理論密度可以表示為

(4)

式中：Ai為i元素的相對原子質量；ρi為i元素金屬的密度.經計算可知合金的理論密度為10.21 g/cm3，低于實測密度10.7 g/cm3，這可能是由于在高溫熔煉過程中低熔點組元出現了少量揮發的緣故.

2.4 高熵合金的硬度

選取試樣枝晶與枝晶間組織中的7個不同位置并測量其硬度值，去除最大和最小硬度值后，取其余硬度值的平均數作為試樣的硬度值.經計算可知合金的枝晶和枝晶間維氏硬度分別為830.05和793.04 HV.枝晶的維氏硬度略高于枝晶間的硬度，這主要是由元素偏析引起的，枝晶主要偏析了Mo和W高熔點元素，而枝晶間雖然偏析了大量Fe元素，但Fe元素的原子半徑較小，因而與半徑相差較大的Ti、Nb、Mo和W原子間發生固溶時，可以起到固溶強化作用.

2.5 高熵合金的壓縮性能與斷口分析

圖4 FeTiNbMoW合金的室溫應力應變曲線Fig.4 Stress-strain curve for FeTiNbMoW alloy at room temperature

圖5為FeTiNbMoW合金的壓縮斷口形貌.由圖5a可見，合金存在從上而下且垂直的宏觀裂紋，表明合金呈粉末性斷裂.由圖5b可見，合金解理面存在大量解理臺階.上述特征表明FeTiNbMoW合金為脆性材料，其壓縮斷裂機制為解理斷裂.解理臺階產生的主要原因為合金中產生了強度和硬度較大的金屬間化合物，在壓縮過程中顯微裂紋在解理面運動時遇到了金屬間化合物，導致裂紋在通過解理面時受阻，因而產生了解理臺階，隨后裂紋在解理臺階上繼續擴展.

圖5 FeTiNbMoW合金的壓縮斷口形貌Fig.5 Morphologies of compressive fracture surfaces of FeTiNbMoW alloy

3 結 論

通過以上試驗分析可以得到如下結論：

1) FeTiNbMoW合金由簡單BCC固溶體和少量金屬間化合物組成；

2) FeTiNbMoW合金具有典型枝晶組織，W和Mo元素偏析于枝晶，Fe元素偏聚于枝晶間，Ti和Nb分布相對較為均勻；

3) FeTiNbMoW合金的理論密度為10.21 g/cm3，低于實測密度10.7 g/cm3，這可能是由熔煉過程中低熔點組元的揮發引起的；

4) FeTiNbMoW合金的枝晶和枝晶間硬度分別為830.05和793.04 HV，枝晶組織硬度大于枝晶間組織硬度；

5) FeTiNbMoW合金的抗壓強度和塑性應變分別為604 MPa和3.19%，其斷裂機制為解理斷裂，且解理面存在大量解理臺階.

[1]Liu E，Wang W，Lin F，et al.Stable magnetostructural coupling with tunable magnetoresponsive effects in hexagonal phase-transition ferromagnets [J].Nature Communications，2012，3(3)：199-202.

[2]Yeh J W.Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys [J].The Minerals，Metals &Materials Society，2013，65(12)：1759-1771.

[3]Takeuchi A，Chen N，Wada T，et al.Alloy design for high-entropy bulk glassy alloys [J].Procedia Engineering，2012，36(6)：226-234.

[4]Hsu C Y，Sheu T S，Yeh J W，et al.Effect of iron content on wear behavior of AlCoCrFexMo0.5Ni high-entropy alloys [J].Wear，2010，268(5/6)：653-659.

[5]Ren M X，Bang-Sheng L I，Heng-Zhi F U.Formation condition of solid solution type high-entropy alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(4)：991-995.

[6]伊俊振.激光高熵合金化涂層的制備及磨蝕性能研究 [D].沈陽：沈陽工業大學，2015.

(YI Jun-zhen.Preparation and abrasion propeties of laser high-entropy alloying coating [D].Shenyang：Shenyang University of Technology，2015.)

[7]單麗娜.Cu單元素基合金表面激光高熵合金化的研究 [D].沈陽：沈陽工業大學，2015.

(SHAN Li-na.Research on laser high entropy alloying on the surface of single-element Cu base alloy [D].Shenyang：Shenyang University of Technology，2015.)

[8]Dong Y，Zhou K，Lu Y，et al.Effect of vanadium addition on the microstructure and properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy [J].Materials &Design，2014，57(5)：67-72.

[9]Nong Z S，Zhu J C，Hai-Ling Y U.First principles calculation of intermetallic compounds in FeTiCoNiVCrMnCuAl system high entropy alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22(6)：1437-1444.

[10]Ting T，Song B，Peter K，et al.Processing effects on the magnetic and mechanical properties of FeCoNiAl0.2Si0.2high entropy alloy [J].International Journal of Minerals Metallurgy &Materials，2013，20(6)：549-555.

[11]Wu W，Jiang L，Jiang H，et al.Phase evolution and properties of AlCrFeNiMoxhigh-entropy alloys coatings by laser cladding [J].Journal of Thermal Spray Technology，2015，24(7)：1333-1340.

[12]Senkov O N，Wilks G B，Scott J M，et al.Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25and V20Nb20Mo20Ta20W20refractory high entropy alloys [J].Intermetallics，2011，19(5)：698-706.

[13]Yang X，Zhang Y.Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-component alloys [J].Materials Chemistry &Physics，2012，132(2/3)：233-238.

[14]Takeuchi A，Inoue A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element [J].Materials Transactions，2005，46(12)：2817-2829.

(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Microstructure and properties of FeTiNbMoW high entropy alloy

REN Ying-lei1,WU Hai-liang1,YU Bo2,LIU Shi-chang2,QIU Ke-qiang1

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2.New Technology Research Center,Shenyang Research Institute of Foundry,Shenyang 110022,China)

In order to research the properties of a W-containing alloy with the capacity of absorbing γ ray,a FeTiNbMoW five-element high entropy alloy was designed according to the equimolar ratio.The crystal structure,microstructure,composition,hardness,density and compression performance of the alloy were analyzed with X ray diffractometer (XRD),scanning electron microscope (SEM),energy disperse spectroscope (EDS),microhardness tester,density gauge and universal mechanical testing machine.The results show that the microstructure of FeTiNbMoW high entropy alloy is composed of simple BCC solid solution matrix and a small amount of intermetallic compounds distributing on the matrix.In addition,the actural lattice constant of BCC structure is 0.315 5 nm,and the microstructural morphology is typical dendritic structure.The dendritic hardness and interdendritic hardness are 830.05 and 793.04 HV,respectively.The measured density of the alloy is 10.7 g/cm3,which is slightly higher than its theoretical value of 10.21 g/cm3.The compressive strength and plastic strain of the alloy at room temperature are 604 MPa and 3.19%,respectively.The alloy exhibits powder fracture,and the fracture mode is cleavage fracture.

high entropy alloy;microstructure;composition;lattice constant;hardness;density;compressive strength;plastic strain

2016-10-13.

沈陽市科技計劃項目(F14-231-1-22).

任英磊(1964-)，男，遼寧本溪人，教授，博士生導師，主要從事鐵基復合材料、高溫合金及塊體非晶合金等方面的研究.

02 17∶28在中國知網優先數字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.006.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.05

TG 146.43

A

1000-1646(2017)02-0142-05