疏水締合聚丙烯酰胺與黏彈性表面活性劑的相互作用

吳春芳，李應成，沈之芹，沙 鷗，王輝輝

（中國石化 三采用表面活性劑重點實驗室 上海石油化工研究院，上海 201208）

疏水締合聚丙烯酰胺與黏彈性表面活性劑的相互作用

吳春芳，李應成，沈之芹，沙 鷗，王輝輝

（中國石化 三采用表面活性劑重點實驗室 上海石油化工研究院，上海 201208）

借助黏度法、表面張力法、熒光光譜法研究了疏水締合聚丙烯酰胺AP-P5與黏彈性表面活性劑VES的相互作用。實驗結果表明，AP-P5與VES存在顯著的相互作用，對AP-P5-VES二元體系的表觀黏度、表面張力影響較大。隨VES質量濃度的增大，二元體系的表觀黏度快速升高后急劇降低再穩步升高。當VES的質量濃度達到一定值時，二元體系的表觀黏度開始高于單一聚合物的表觀黏度。與單獨的表面活性劑溶液相比，隨VES質量濃度的增大，AP-P5-VES二元體系的表面張力先低后高，最后趨于一致。VES與AP-P5的相互作用機理與表面活性劑的自組裝形態密切相關。當表面活性劑以單分子形態或球狀膠束存在時，它與聚合物的疏水基團形成混合膠束；當表面活性劑以棒狀膠束形態存在時，它與聚合物締合形成混合的超分子網絡結構。

疏水締合聚丙烯酰胺；黏彈性表面活性劑；疏水基團；締合作用

疏水締合水溶性聚合物是一類重要的水溶性高分子材料［1］，具有典型的兩親性結構，由親水主鏈和疏水基團構成，其中，疏水基團的含量一般小于2%（x）。在一定濃度下，疏水締合聚合物在水溶液中發生分子間締合形成超分子網絡結構。因此，疏水締合水溶性聚合物具有一般水溶性聚合物沒有的特殊流變性（剪切稀釋和觸變性）以及良好的增黏性和耐溫抗鹽性［2-3］。由于疏水基團的存在，疏水締合聚合物與表面活性劑的相互作用也比一般聚合物與表面活性劑的相互作用復雜得多。在過去20年中，國內外很多課題組開展了這方面的研究［4-10］，提出了以Candau三階段模型［11］為代表的作用機理。與疏水締合聚合物類似，黏彈性表面活性劑是一類能在水溶液中自主裝形成超分子三維網絡結構的表面活性劑。它在一定濃度下能使水溶液形成黏彈性流體，具有剪切稀釋和觸變性［12-13］。目前，對于疏水締合聚合物與普通表面活性劑的相互作用機理已經研究得比較透徹，而關于疏水締合聚合物與黏彈性表面活性劑的相互作用研究得較少［14-15］。

本工作以疏水締合聚丙烯酰胺為例，研究了疏水締合聚合物與黏彈性表面活性劑的相互作用，考察了黏彈性表面活性劑對疏水締合聚合物水溶液性質的影響，并進一步研究了它們的相互作用機理。

1 實驗部分

1.1 試樣的配制

疏水締合聚丙烯酰胺產品AP-P5：四川光亞聚合物化工有限公司；黏彈性表面活性劑產品VES：中國石化三采用表面活性劑重點實驗室制備，主要成分為甜菜堿型兩性離子表面活性劑。所有試樣均在氯化鈉溶液（質量濃度為 9 000 mg/L）中配制。將VES和AP-P5按一定濃度、比例在鹽水中混合，室溫下攪拌4 h，靜置12 h，待測。

1.2 溶液性質的表征

1.2.1 表觀黏度

采用Thermo Fisher Scientific公司的HAAKE型流變儀，用直徑為41 mm的同軸圓筒測量轉子測定試樣的表觀黏度。試樣在測試溫度下平衡2 min，在150 s-1的剪切速率下剪切60 s，零剪切速率下恢復18 s，在7.34 s-1的剪切速率下進行表觀黏度的測定。測試溫度為20 ℃和65 ℃。

1.2.2 表面張力

采用德國Krüss公司的K 100型表面張力儀，用Wihelmy板法測定VES及AP-P5-VES二元體系在氯化鈉溶液中的表面張力，測試溫度為20 ℃。

1.2.3 熒光實驗

采用Hitachi公司的F-4600型熒光分光光度計進行熒光發射光譜掃描。選擇芘為熒光探針，測試溶液中芘的質量濃度均為1 mg/L；激發波長為335 nm，發射波長為340～600 nm，激發和發射狹縫寬度均為5.0 nm；測試溫度為20 ℃和65 ℃。芘的第一振動峰在375 nm處，峰強度為I1；激基締合峰在475 nm處，峰強度為Ie。

2 結果與討論

2.1 聚合物與表面活性劑的相互作用對表觀黏度的影響

2.1.1 聚合物溶液的表觀黏度

AP-P5由丙烯酰胺為主的親水主鏈和少量疏水基團構成。為了減少與水的接觸面積使體系能量達到最低，疏水基團在水溶液中發生疏水締合形成疏水微區。AP-P5溶液的表觀黏度隨質量濃度的變化見圖1。由圖1可見，隨AP-P5質量濃度的增大，體系的表觀黏度經歷緩慢增長和急劇上升兩個階段：第1階段，疏水基團以分子內締合為主，聚合物分子發生卷曲，溶液的表觀黏度較小；第2階段，疏水基團間發生分子間締合作用，使聚合物分子相互纏繞形成超分子三維網絡結構，表觀黏度迅速增大。疏水基團由分子內締合轉變為分子間締合的臨界濃度為疏水締合聚合物的臨界締合濃度。AP-P5的臨界締合濃度在20 ℃時約為575 mg/L，在65 ℃時約為735 mg/L。疏水締合作用屬于非共價鍵弱相互作用，溫度越高作用越弱，所以高溫下的臨界締合濃度較高。

圖1 AP-P5溶液的表觀黏度隨質量濃度的變化Fig.1 Changes of the apparent viscosities of the AP-P5 solutions with their concentration. AP-P5：commercial hydrophobically associating polyacrylamide. Temperature/℃：● 20；■ 65

2.1.2 VES對聚合物溶液表觀黏度的影響

黏彈性表面活性劑在水溶液中的自組裝行為與普通表面活性劑差別很大。它在達到臨界膠束濃度時先形成球狀膠束，隨濃度的增大，球狀膠束開始向蠕蟲狀膠束轉變；當濃度進一步增大，蠕蟲狀膠束快速生成、增長并形成柔性長棒狀膠束；最后，棒狀膠束相互黏附、纏繞形成超分子三維網絡結構［16］。分別向質量濃度為500，1 000，1 500 mg/L的AP-P5溶液中添加不同質量濃度的VES（50～5 000 mg/L），在20 ℃和65 ℃下測定AP-P5-VES二元體系的表觀黏度，結果見圖2和圖3。

圖2 VES的質量濃度對AP-P5溶液表觀黏度的影響（20 ℃）Fig.2 Effects of the VES mass concentration on the apparent viscosities of the AP-P5 solutions at 20 ℃. VES：a self-made viscoelastic surfactant. Mass concentration of AP-P5/(mg·L-1)：● 500；■ 1 000；▲ 1 500

圖3 VES的質量濃度對AP-P5溶液表觀黏度的影響（65 ℃）Fig.3 Effects of the VES mass concentration on the apparent viscosities of the AP-P5 solutions at 65 ℃. Mass concentration of AP-P5/(mg·L-1)：● 500；■ 1 000；▲ 1 500

由圖2和圖3可見，隨VES質量濃度的增加，二元體系的表觀黏度均呈先降低后升高的趨勢。這與普通表面活性劑與疏水締合聚合物相互作用后黏度的變化趨勢截然不同［11，17-18］。因為VES的臨界膠束濃度僅為4.43 mg/L（見2.2節），所以VES在質量濃度為50 mg/L時已形成大量球狀膠束，將聚合物的疏水基團包圍形成混合膠束，導致聚合物分子間締合減少，體系表觀黏度降低；隨著濃度的增大，VES開始在溶液中形成棒狀膠束，與聚合物締合形成一個混合的超分子網絡結構，體系的表觀黏度迅速升高；當VES增加到一定濃度時，APP5-VES二元體系的表觀黏度開始高于單一聚合物的表觀黏度，聚合物濃度越高，完成這一指標所需表面活性劑的濃度也越高。

為進一步探究VES從單分子形態到球狀膠束期間對疏水締合聚合物表觀黏度的影響，在質量濃度為1 000 mg/L的AP-P5溶液中加入低濃度的VES（質量濃度0.1～100 mg/L），在65 ℃下測定該二元體系的表觀黏度，結果見圖4。從圖4可看出，在該濃度區間內二元體系的黏度隨VES濃度的增大呈先增大后降低的趨勢，說明低濃度下VES與AP-P5的相互作用機理與普通表面活性劑與疏水締合聚合物的相互作用機理基本相同，符合Candau課題組提出的三階段模型［11］。第1階段：加入少量表面活性劑后，疏水尾鏈進入聚合物的疏水內核，親水頭基取代聚合物的親水主鏈保護內核，使之與水隔離；聚合物在親水鏈段被釋放出來后，采取較為伸展的構象，體系表觀黏度略微增加。第2階段：隨著表面活性劑濃度的增加，表面活性劑與聚合物疏水基團一起形成混合膠束，體系表觀黏度顯著增加。第3階段：表面活性劑濃度進一步增加，混合膠束中表面活性劑分子越來越多，疏水基團越來越少，導致聚合物的分子間締合作用減弱，超分子網絡結構坍塌，體系表觀黏度降低。

圖4 低濃度VES對AP-P5溶液表觀黏度的影響（65 ℃）Fig.4 Effect of the low mass concentration VES on the apparent viscosities of the AP-P5 solution at 65 ℃. Mass concentration of AP-P5：1 000 mg/L.

2.2 聚合物與表面活性劑的相互作用對表面張力的影響

疏水締合聚合物具有典型的兩親性結構，有一定的表面活性，當其與表面活性劑作用時，會對體系的表面張力產生一定影響。VES及AP-P5-VES二元體系的表面張力曲線見圖5。從圖5可看出，VES的臨界膠束濃度為4.43 mg/L，表面張力最低可達32.5 mN/m。當VES質量濃度小于15 mg/L時，二元體系的表面張力不受VES濃度的影響；聚合物濃度越大，表面張力越低。當VES質量濃度大于15 mg/L后，二元體系的表面張力開始下降，直至與單一表面活性劑體系相當。這是因為AP-P5吸附在氣-液兩相界面，疏水基團朝向氣相，親水主鏈插入水中，降低了表面張力。少量VES進入溶液優先與聚合物發生作用，不影響溶液的表面張力。當AP-P5-VES的相互作用達到飽和，VES分子開始在氣-液界面聚集，溶液的表面張力降低。

圖5 VES及AP-P5-VES二元體系的表面張力曲線Fig.5 Surface tension curves of the VES and AP-P5-VES systems.● VES；■ 500 mg/L AP-P5+VES；▲ 1 000 mg/L AP-P5+VES

2.3 熒光實驗結果

在溶液中，芘的激發態和基態在足夠近（0.4 nm左右）且形成面對面構象時形成激基締合物，在熒光光譜上出現一個激基締合峰。疏水締合聚合物在水溶液中形成的疏水微區能增溶芘分子，為芘的激基締合物提供場所。Ie/I1直接反映了溶液中疏水微區的數量：當疏水微區很少時，激基締合物較少，Ie/I1很小；當疏水微區增至一定數量后，芘的分布達到最佳，Ie/I1最大；隨著疏水微區進一步增多，芘的分布更加分散，激基締合物的總數減少，Ie/I1下降。

以芘為熒光探針，研究了AP-P5的締合機理及其與VES的相互作用機理。在不同濃度的AP-P5溶液中測定了芘的熒光光譜，得到Ie/I1與AP-P5質量濃度的關系（見圖6）。由圖6可見，Ie/I1在AP-P5質量濃度小于350 mg/L時變化很小，然后迅速升高，在AP-P5質量濃度為3 000 mg/L時達到最高點，在達到4 000 mg/L后迅速下降。這表明AP-P5在濃度較低時以分子內締合為主，形成的疏水微區較少；達到臨界締合濃度后分子間締合增多，疏水微區迅速增多。當疏水微區數量增加到一定程度后，幾乎每個芘分子都被一個疏水微區包圍，導致激基締合物的數量急劇減少，Ie/I1迅速下降。熒光實驗結果與AP-P5的表觀黏度-質量濃度曲線基本吻合。但熒光實驗測得的臨界締合濃度（約350 mg/L）比表觀黏度實驗測得的臨界締合濃度低得多。這一現象國內外文獻已有報道，即用流變學手段測定的臨界締合濃度遠高于熒光光譜或光譜散射等精密手段的測定值［19-20］。

圖6 Ie/I1與AP-P5質量濃度的關系（65 ℃）Fig.6 Relationship between Ie/I1and the AP-P5 mass concentration at 65 ℃. Ie/I1：the ratio of the intensity of the first vibronic peak to the intensity of the third vibronic peak.

AP-P5-VES二元體系中的Ie/I1與VES質量濃度的關系見圖7。由圖7可看出，隨VES質量濃度的增加，Ie/I1迅速升高，在100 mg/L時達到最高點，然后快速下降，在500 mg/L時達到一個低點，然后小幅升高后又下降。這一結果可以解釋為：少量表面活性劑進入聚合物溶液，與聚合物的疏水基團形成混合膠束，導致疏水微區數量增加，Ie/I1升高；隨著表面活性劑數量的增多，幾乎每個疏水基團都被表面活性劑膠束包圍，聚合物分子間締合減少，能容納兩個以上芘分子的疏水微區減少，Ie/I1降低；表面活性劑分子進一步增多形成棒狀膠束，與聚合物發生分子間締合形成混合的超分子網絡結構，小部分疏水微區能容納芘的激基締合物，使Ie/I1小幅升高。熒光實驗結果印證了2.1.2節提出的AP-P5與VES的相互作用機理。

圖7 AP-P5-VES二元體系的Ie/I1與VES質量濃度的關系（65 ℃）Fig.7 Relationships between Ie/I1and the VES mass concentration in the AP-P5-VES systems at 65 ℃.● 500 mg/L AP-P5+VES；■ 1 000 mg/L AP-P5+VES

3 結論

1）AP-P5與VES存在明顯的相互作用，對聚合物-表面活性劑二元體系的表觀黏度、表面張力影響較大。

2）隨VES質量濃度的增大，聚合物-表面活性劑二元體系的表觀黏度經歷先升高、后降低、再升高3個階段。表面活性劑質量濃度達到一定量時，二元體系的表觀黏度開始高于單一聚合物的表觀黏度。

3）與單獨的表面活性劑溶液相比，聚合物-表面活性劑二元體系的起始表面張力較低，最后趨于一致。在一定濃度范圍內，VES與AP-P5復配可獲得高表觀黏度、低表面張力的聚合物-表面活性劑二元體系，使其在油田開發、日用化工等領域具有良好的應用前景。

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（編輯 王 萍）

Interaction between hydrophobically associating polyacrylamide and viscoelastic surfactant

Wu Chunfang，Li Yingcheng，Shen Zhiqin，Sha Ou，Wang Huihui
（Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The interaction of hydrophobically associating polyacrylamide(AP-P5) and viscoelastic surfactant(VES) was studied by the apparent viscosity method，surface tension method and fluorescence spectrum method. It was showed that，the effects of the interaction on the apparent viscosity and surface tension of the binary AP-P5-VES systems were significant. With increasing the VES concentration，the apparent viscosity of the binary AP-P5-VES systems firstly rapidly increased，then decreased suddenly，and finally smoothly rose. When the VES concentration reached a certain value，the viscosity of the binary system began to exceed that of AP-P5 itself. Because of the surface activity of AP-P5，the surface tensions of the binary systems were lower than that of the VES solution with low concentration. The mechanism of the interaction between VES and AP-P5 was closely related to the self-assembled morphology of VES. When VES existed in the form of single molecules or spherical micelles，mixed micelles would form from VES and the hydrophobic groups on AP-P5. When VES existed in the form of rod-like micelles，mixed supramolecular network would form.

hydrophobically associating polyacrylamide；viscoelastic surfactant；hydrophobic group；association

1000-8144（2017）02-0227-06

TE 357

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.014

2016-08-24；［修改稿日期］2016-11-28。

吳春芳（1986—），女，浙江省嘉興市人，博士，工程師，電話 021-68462197-6602，電郵 wucf.sshy@sinopec.com。

國家自然科學基金項目（91434104）。