氣質聯用快速分析液化烴中的微量水含量

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣質聯用快速分析液化烴中的微量水含量

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用氣質聯用技術和耐水毛細管色譜柱建立了液化烴中微量水含量的分析方法，對液化烴試樣的進樣方式進行了優(yōu)化，繪制了外標校正曲線，并用于實際試樣的測定。實驗結果表明，C2液化烴試樣采用氣態(tài)進樣，C3～4液化烴試樣采用閃蒸同步氣化進樣，所繪制的外標校正曲線相關系數大于0.999，在一定的范圍內，液化烴中水氣體的加標回收率在100.9%～109.1%之間，相對標準偏差小于2.0%，最低檢出限為0.74 mL/m3。該方法具有簡便快速、靈敏度高的特點，可滿足液化烴試樣中水含量的監(jiān)測要求，與國家標準的最低檢出限基本一致，為液化烴中微量水含量的分析提供了一種新的分析方法。

氣質聯用；液化烴；微量水含量

液化烴主要是常溫下蒸氣壓大于0.1 MPa的C2～4烷烴、烯烴和炔烴，其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1，3-丁二烯是聚烯烴工業(yè)重要的均聚和共聚單體［1-2］。目前，Ti/Mg體系Ziegler-Natta催化劑是生產聚烯烴樹脂的主要催化劑，烯烴原料中的水可與Ti/Mg體系催化劑中的活性中心三氯化鈦和助催化劑烷基鋁反應降低催化劑的活性，同時也影響聚烯烴樹脂的產品質量［3-5］。新一代高效聚烯烴催化劑要求液化烴原料中水含量小于1 mL/m3［6-8］。

GB/T 3727—2003［9］推薦采用卡爾費休微庫倫法測定乙烯和丙烯中的水含量，此方法的優(yōu)點是：儀器便宜，易于維護，無需采用標準氣體進行校正，可滿足1 mL/m3乙烯、丙烯中水含量的測定要求。但卡爾費休微庫倫法存在以下不足：1）分析結果易受到卡爾費休試劑批次和環(huán)境濕度的影響；2）差重法計算進樣量，由于受到天平的限制，不能使用大的采樣鋼瓶，需要的試樣量較大。GB/T 2366—2008［10］采用氣相色譜熱導檢測器配合耐水填充柱進行分離，可檢測液體有機化工產品中0.01%（w）的水含量。

本工作以四級桿質譜作為氣相色譜檢測器，采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式，配備耐水毛細管柱，利用氣質聯用技術建立了液化烴中微量水含量的分析方法，對液化烴試樣的進樣方式進行了優(yōu)化，繪制了外標校正曲線，并用于實際試樣的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890A/5975C型氣質聯用儀：美國Agilent公司，配有美國Wasson-ECE公司同步在線閃蒸氣化器，閃蒸氣化溫度80～150 ℃，鈍化處理內部滲透腔體以防止水吸附；Metronics Dynacalibrator Model 150型滲透管發(fā)生器：美國Vici公司，鈍化處理內部滲透腔體，防止水吸附，溫度控制精度±0.01 ℃。水滲透管：美國Vici公司，在80 ℃下的滲透速率分別為3.477 μg/min和1.69 μg/min。

載氣：純度大于99.999%（φ）的氦氣，北京龍輝京城氣體有限公司，用分子篩進一步純化載氣；輔助氣：壓縮空氣，北京龍輝京城氣體有限公司。

1.2 實驗條件

分析條件：Agilent HP-INNOWax毛細管柱（60 m×0.32 mm×0.5 μm），柱溫110 ℃，分流比5∶1；載氣：氦氣，1.2 mL/min，恒流模式；四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，采用SIM模式m/z = 18。

滲透管發(fā)生器操作條件：將水滲透管放入滲透管發(fā)生器腔體內，溫度調整為80 ℃，穩(wěn)定30 min，通過調整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標準氣體，所有管線均采用低吸附經過鈍化處理（硫鈍化或硅烷化）的惰性不銹鋼管線。為避免烯烴原料氣體泄露造成的危害及環(huán)境濕度對測試結果的影響，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

GC分析液化烴類試樣通常選用多孔聚合物填充柱或者多孔層開管PLOT毛細管柱。由于質譜高真空的特點，無法使用大流速的填充柱；采用PLOT毛細管柱分析液化烴中的水，其色譜峰往往有拖尾現象，且存在“記憶效應”，也不利于液化烴試樣中高沸點的重烴組分的流出。為了不使重烴組分殘留在柱子中，需要提高色譜柱的溫度，延長整個分析過程的時間。但對于工廠的質檢實驗室，延長分析時間會降低試樣的周轉速度，降低工作效率。

理想的GC-MS水分析色譜柱是使用極性固定液的彈性石英毛細管柱。HP-INNOWax毛細管柱采用高極性的鍵合聚乙二醇固定相，對水這種極性物質能得到理想的分離效果，且在HP-INNOWax柱上水的保留時間很短，縮短了分析時間。圖1為丙烯中水含量的總離子流譜圖。

圖1 水在氣質聯用上的總離子流譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of water on GC-MS.

2.2 進樣系統(tǒng)

液化烴類試樣在常溫常壓下為氣態(tài)，在低溫高壓下為液態(tài)。保持液化烴試樣中水在氣液兩相轉變過程中具有均一性是準確定量分析的前提。在線閃蒸氣化器很好地解決了液化烴、水的同步氣化和氣化后烴類氣體中水的二次冷凝的問題，確保了定量分析的準確性。經氣化后的水極易被吸附在儀器的進樣口、六通閥、傳輸管線中，因此氣質聯用系統(tǒng)必須經過鈍化處理，以保證定量數據的可靠和準確。在本工作中，C2液化烴試樣采用氣態(tài)進樣，C3～4液化烴試樣采用閃蒸同步氣化進樣。

2.3 標準氣體

為了對液化烴中水含量進行GC-MS定量分析需得到不同濃度的含水標準氣體以繪制外標校正曲線。含水標準氣體獲得一般有2種方式：一種是固定濃度的含水鋼瓶標準氣體配合動態(tài)氣體稀釋儀稀釋成不同濃度的含水標準氣體；另一種是固定滲透率的水滲透管通過載氣流速的變化獲得不同濃度的含水標準氣體。由于水難以獲得穩(wěn)定的鋼瓶標準氣體，一般采用第二種方式獲得不同濃度的含水標準氣體。

2.4 定量方法

本工作以經過水捕集井的高純氮氣為載氣，通過調整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標準氣體，繪制水的定量外標校正曲線，以水的濃度對峰面積進行線性分析，水的外標曲線見圖2，其回歸方程及線性關系見表1。

圖2 水定量外標校正曲線Fig.2 Calibration curve of water quantitation.

由圖2和表1可知，水在1.48～94.48 mL/m3線性范圍內具有良好的線性。相關系數大于0. 999。

表1 水的回歸方程及其線性相關系數Table1 Linear regression equation and correlation coefficient of water

2.5 精密度和回收率

以乙烯、丙烯、1-丁烯為平衡氣，配制水含量在1～100 mL/m3范圍內的乙烯、丙烯、1-丁烯氣體，對含水乙烯、丙烯、1-丁烯氣體進行6次平均試樣的分析，計算回收，實驗結果見表2。由表2 可知，乙烯、丙烯、1-丁烯含水氣體的加標回收率在100.9%～109.1%之間，試樣平行測定6次的相對標準偏差均在2.0%以內。

表2 回收率與相對標準偏差Table 2 Recoveries and relative standard deviations

2.6 檢出限和實際生產試樣的測試

對不同濃度以氮氣為平衡氣的含水標準氣體進行分析，以3倍信噪比計算得到水的最低檢出限為0.74 mL/m3。對乙烯、丙烯和1-丁烯精制前后的實際試樣進行分析，實驗結果見表3。

表3 實際試樣測定結果Table 3 Determination of actual samples

由表3可看出，精制前乙烯、丙烯和1-丁烯試樣中水含量均超過5 mL/m3，聚烯烴聚合裝置的負荷達不到100%，且聚烯烴催化劑活性下降20%左右。經脫水捕集塔脫去烯烴原料中的水后，乙烯、丙烯和1-丁烯試樣中水含量小于1 mL/m3，聚烯烴聚合裝置負荷達到了100%。本方法經實際試樣檢驗可滿足聚烯烴原料水含量監(jiān)測要求，與國家標準的最低檢出限基本一致。

3 結論

1）采用氣質聯用分析技術和HP-INNOWax毛細管色譜柱，建立了快速檢測液化烴中水含量的分析方法。

2）經驗證所建方法外標校正曲線相關系數大于0.999，液化烴中水的加標回收率在100.9%～109.1%之間，相對標準偏差小于2.0%，最低檢出限為0.74 mL/m3，準確可靠，可滿足液化烴試樣中水含量的監(jiān)測要求，與國家標準的最低檢出限基本一致。為液化烴中微量水含量分析提供了一種新的分析方法。

［1］ 段曉芳，夏先知，高明智，等. 聚丙烯催化劑的開發(fā)進展及展望［J］.石油化工，2010，39（8）：834-843.

［2］ 郭子方. 乙烯淤漿聚合Ziegler-Natta催化劑的研究進展［J］.石油化工，2009，38（4）：451-455.

［3］ 逯云峰，孫國文，蔣榮. 聚丙烯原料雜質對聚合的影響及凈化技術的發(fā)展［J］.四川化工，2005，8（6）：24-30.

［4］ 張毓明. 聚丙烯原料凈化技術及其工業(yè)應用［J］.工業(yè)催化，2004，12（2）：20-24.

［5］ 馮續(xù). 聚丙烯工藝中原料丙烯的凈化［J］.化學工業(yè)與工程技術，2008，29（4）：48-53.

［6］ 馬晶，夏先知，張?zhí)煲?，? 微量雜質對丙烯聚合性能的影響［J］.石油化工，2013，42（7）：767-777.

［7］ 楊順迎. 丙烯質量對催化劑活性的影響［J］.河南化工，2005，22（5）：30-32.

［8］ 孫國臣. 微量物質對乙烯裝置的影響［J］.石油化工，2010，39（2）：198-203.

［9］ 中國國家標準化管理委員會. GB/T 3727—2003工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測定［S］.北京：中國標準出版社，2003.

［10］ 中國國家標準化管理委員會.GB/T 2366—2008化工產品中水含量的測定-氣相色譜法［S］.北京：中國標準出版社，2008.

（編輯 平春霞）

Rapid determination of water content in liquefied hydrocarbons by GC-MS

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A GC-MS method with a special capillary column for the analysis of water content in liquefied hydrocarbons was established. The injection modes of the liquefied hydrocarbons were optimized and the calibration curve was plotted，which was used in the determination of actual samples. It was showed that the C2liquefied hydrocarbon samples could be injected in the form of gas and the C3-4liquefied hydrocarbon samples could be injected by liquid flash evaporator. The calibration curve of water was linear with a correlation coefficient higher than 0.999 and the lowest detection limit was 0.74 mL/m3. The experimental results showed that，the recoveries of the water were between 100.9%-109.1%，and the RSDs were lower than 2.0%. The method could meet the requirements of monitoring the water content in the liquefied hydrocarbons，and was simple，rapid and sensitive.

GC-MS；liquefied hydrocarbon；trace water content

1000-8144（2017）02-0233-04

TQ 652.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.015

2016-08-01；［修改稿日期］2016-11-14。

陳松（1979—）男，北京市人，博士，高級工程師，電話 010-59292719，電郵 chens.bjhy@sinopec.com。